[发明专利]用于乙酸自热重整制氢的水铝钙石衍生钴基催化剂

说明书

本发明涉及一种乙酸自热重整制取氢气的水铝钙石衍生钴基催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、耐氧化、抗积炭、活性高的新的催化剂。本发明的催化剂的摩尔组成是(CaO)_a(CoO)_b(AlO_1.5)_c，其中a为1.66‑5.19，b为0.34‑0.81，c为1.0。本发明采用共沉淀法制备了Ca‑Al水铝钙石结构的前驱体，经焙烧得到了Ca‑Co‑Al‑O介孔复合氧化物，该催化剂以氧化钙为骨架，含有钴铝尖晶石物相和少量的Ca₁₂Al₁₄O₃₃，抑制了催化剂的酸性，提高了催化剂的抗积炭性能和抗烧结能力，提高了乙酸自热重整制氢活性。

技术领域

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的钴基催化剂，特别是涉及一种以水铝钙石结构为前驱体的钴基催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

当今新兴能源主要有氢能、太阳能、风能、地热能、海洋能以及核能，其中氢能作为一种高效、清洁、可持续的能源，具有能量密度高、来源广泛、储运便捷且利用形式多样等优势，在世界范围内得到了普遍关注，因此，如何制取并更好的利用氢能已成为目前研究的热点。

传统的制氢方式分为以下几种：电解水制氢、石油催化裂解制氢、天然气催化重整制氢。电解水制氢成本较高，而石油以及甲烷制氢需要消耗大量化石原料，对环境带来不利影响。生物质是一种可再生能源，以其为原料制备氢气能够减少对环境的污染，同时降低对化石燃料的依赖。但由于生物质能量密度低，所以常常以快速热解的方式将低品质、固相的生物质热解成高品质、液相的生物质油，再通过催化重整过程将生物质油转化为氢气。生物质油的成分十分复杂，乙酸是生物质油的主要成分之一，通常以乙酸作为生物质油的典型化合物应用于制氢过程。

乙酸可通过水蒸气重整制氢，但此过程是一个需要外界持续提供大量热量的吸热反应。而乙酸部分氧化制氢是一个放热反应，在一定的反应温度下，不需要外部持续供热，但是该反应氢气的产率较低。针对这些问题，可采用乙酸自热重整制氢(CH₃COOH+1.44H₂O+0.28O₂→2CO₂+3.44H₂)，即在水蒸汽重整反应中引入少量的O₂，利用反应原料或者产物的氧化放热为重整反应提供所需要的热量。此反应结合了部分氧化和水蒸气重整各自的优点，通过调整氧气的加入比例使反应达到热平衡，从而实现乙酸的自热重整。

在乙酸自热重整制氢反应中，高效的重整催化剂显得非常重要。目前，常见的重整反应催化剂主要包括贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂如Pt、Rh和Pd的重整催化性能和抗积炭能力都较好，但其价格昂贵，应用受到一定的限制；一些过渡金属如Ni、Co、Cu和Fe等，对乙酸催化重整制氢反应也具有与贵金属催化剂类似的催化作用，研究表明，Co基催化剂有利于C-C键和C-H键的断裂，对于乙酸重整具有较高的活性及氢气产率。

然而，乙酸自热重整过程中因氧气的引入，催化剂床层前端局部温度可高达1000℃，导致催化剂活性组分聚集变大，活性中心数减少；活性组分在氧化气氛中也易被氧化；同时，乙酸分子在催化剂表面活化后，经脱羧反应和脱水反应，生成乙烯酮等中间物种，发生缩聚反应形成积炭，沉积在催化剂表面隔离催化剂和反应物，继而出现氧化、烧结和积炭等问题，导致催化剂活性下降。因此，在设计乙酸自热重整反应催化剂时，需要选择合适的助剂、载体及结构等来提高催化剂的热稳定性、抗烧结、抗积炭以及抗氧化能力。