[发明专利]用于乙酸自热重整制氢的储氧固溶体担载钴基催化剂

说明书

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的储氧固溶体担载钴基催化剂。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中出现的的氧化、烧结、积炭问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积碳、耐氧化、活性高的新的催化剂。本发明催化剂的摩尔组成为：(CoO_4/3)_a(CeO₂)_b(ZrO₂)_c，其中a为0.68‑1.46，b为1.00‑3.00，c为1.00‑3.00。本发明采用共沉淀法制备催化剂前驱体，经过焙烧得到的含Co₃O₄和Ce‑Zr‑Ox的储氧固溶体担载钴基催化剂。本发明催化剂有效提高了氢气的产率和活性组分的稳定性，并有效抑制了甲烷、丙酮等副产物的生成。

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的储氧固溶体担载钴基催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢能源作为一种清洁能源，具有来源多样化、燃热值高、可再生、安全、应用面广等优点。在制氢的方法中，生物质制氢是具有发展前景的方法之一。生物质分布广泛、可再生，使用生物质清洁制取氢气是未来的发展趋势。与固态的生物质相比，液态的生物质油更利于运输与储存，且能量密度较高；但是生物质油密度小、相对粘稠、成分相对复杂，由生物质油分离出较为单一的水相组分乙酸，可作为良好的生物质制氢的原料。

在乙酸重整制氢过程中，催化剂是一个重要的影响因素，现有的乙酸重整制氢催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。以铂、铑、钌等为代表的贵金属催化剂有着高活性、高选择性、抗烧结等优势，但昂贵的价格限制了其在工业上的大规模应用。以钴、镍、铜、铁等为代表的非贵金属催化剂成本较低，其中钴基催化剂具有高活性和高选择性，且活性组分钴可以促进C-C及C-H键断裂，具体表现为促进乙酸的分解和抑制CO的甲烷化，所以钴基催化剂已成为乙酸重整制氢的研究热点之一。

乙酸重整制氢包括蒸汽重整反应(SR)、部分氧化反应(POX)和自热重整反应(ATR)，其中蒸汽重整反应为吸热反应(CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂+131.4kJ/mol)，需要外界不断提供热量，反应才能持续进行。自热重整结合了蒸汽重整和部分氧化过程(CH₃COOH+aO₂+bH₂O→cCO+dCO₂+eH₂)。通过控制氧气与乙酸的比例，可以实现自供热，平衡反应体系的热量供应，具有启动快的特点。但乙酸自热重整制氢过程中，催化剂床层前端的氧化反应使得局部温度可达到1000℃以上，导致催化剂易发生聚集、烧结等问题；同时高氧化性气氛中往往会导致活性组分钴被氧化，使得床层前端催化剂活性降低，并随着反应前端的不断后移，使得整个催化床层失活。

在乙酸自热重整制氢过程中，乙酸重整反应、水煤气转换和乙酸热裂解反应为主要反应，其中水煤气转换和乙酸热裂解反应会产生相同摩尔量的氢气，但是伴随产生了CO、CO₂、C₂H₄、CH₂CO等含C产物，其中CO、CO₂等会继续发生甲烷化反应，CH₂CO会发生聚合反应等，产生C*等中间物种，形成积炭，从而阻塞了重整反应中的活化位点，降低反应活性。因此针对催化剂的氧化、烧结、积炭及副产物等问题，提高钴基催化剂的抗氧化性、抗烧结性、抗积炭性是提高乙酸自热重整制氢反应活性和选择性的关键所在。