[发明专利]用于连续异氰酸酯改性的方法

说明书

本发明涉及用于连续异氰酸酯改性的方法。具体地，本发明涉及通过单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的催化改性连续制备低聚或多聚的异氰酸酯的方法，其特征在于：至少一种异氰酸酯组分A和至少一种催化剂组分B在反应装置中连续地混合和作为反应混合物输送经过所述反应装置，其中根据分散模型的停留时间分布用Bo(博登施泰数)表征，其高于40，优选高于60并且非常特别优选高于80。

本申请是申请日为2012年11月29日、申请号为201280058170.4、同题的中国专利申请的分案申请。

技术领域

异氰酸酯，特别是二异氰酸酯的低聚或多聚(本文中统称为改性)已经是久为人知的。如果改性的多异氰酸酯含有游离的NCO基团，所述游离的NCO基团也可以已借助封端剂使其暂时失活，则所述多异氰酸酯是用于制备许多聚氨酯塑料和涂料组合物的极其有价值的原材料。

背景技术

已经确立了许多用于异氰酸酯改性的工业方法；其中，待改性的异氰酸酯，通常是二异氰酸酯，一般通过加入催化剂进行反应并随后在已经达到需要的待改性异氰酸酯的转化程度时，借助适合的措施使其为非活性的(使其失活或将其分离出来)并且通常随后或同时将得到的多异氰酸酯从未反应的单体中分离出来。后一步骤通常通过蒸馏进行。通过蒸馏回收的单体(通常为起始二异氰酸酯)随后以相同的方式再次进行反应。在H. J. Laas等, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185以及随后各页中可以找到现有技术的这些方法的汇编。

异氰酸酯改性的具体形式是二聚合和三聚合，其中已知只有一种异氰酸酯二聚体(脲二酮)但有两组异氰酸酯三聚体：异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮(有时候也称作非对称三聚体或不对称三聚体)。与异构体异氰脲酸酯(基于相同的起始材料)相比，亚氨基噁二嗪二酮具有基本上相同的性能如分子量(分布)和NCO含量但是显著更低的粘度，并因此特别适合用于制备低溶剂和无溶剂的多异氰酸酯，特别是用于漆原料领域和涂料组合物领域。甚至当通过二异氰酸酯“三聚合”形成的多异氰酸酯不仅含有仅具有一个异氰脲酸酯环或亚氨基噁二嗪二酮环的分子(“理想结构”，n=3，其中n在本文中表示构筑到各低聚分子中的单体二异氰酸酯单元的数量)而且含有高分子量组分(n = 5、7、9等)，在所述高分子量组分中两种结构类型(异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮)也都任选可以存在，本文中这些低聚体混合物通常简称为“异氰酸酯三聚体”。相应的情形适用于脲二酮形成(“二聚合”)。在三聚合反应中一般总是得到少量带有脲二酮基团的低聚体成分，而相反地异氰酸酯二聚合难以进行从而不形成异氰酸酯三聚体。由此所述方法产物命名为“三聚体”(任选地带有前缀“不对称地”)对“二聚体”总是基于在低聚体混合物中占优势的结构类型的种类，这可以借助IR和/或NMR光谱法或其它分析方法容易地测定。

已经发现一系列化合物都可用作用于异氰酸酯改性的催化剂，参见H. J. Laas等, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185及以后各页、EP 2100886、EP 2067773、EP1982979; EP 1645577；EP 1533301、EP 1422223、EP 962455、EP 962454、EP 896009、EP798299、EP 447074、EP 379914、EP 339396、EP 315692、EP 295926和EP 235388。

与作为中心原子的三价磷（其不是环的一部分）具有共价结构的物质并特别是氨基吡啶特别适合用于二聚合。

特别适合用于三聚合的是具有三价P原子的特定的磷环化合物(Phosphacyclen)和带有阳离子和阴离子的具有盐状结构的物质，所述阳离子确保了在异氰酸酯介质，特别是在四有机基铵和四有机基磷鎓中的良好溶解性，所述阴离子通过从弱酸如羧酸类、酚类、醇类、水、HF等减去H⁺而得到。氟化物、氢双氟化物、二氢三氟化物和高级的多氟化物以及带有氟化的烷基的特定羧酸的阴离子更容易导致形成多的含亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯三聚体。