[发明专利]一种聚乙烯胺/互穿网络结构碳复合材料混合基质膜的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种聚乙烯胺/互穿网络结构碳复合材料混合基质膜的制备方法及应用。其制备方法包括：羧基化多壁碳纳米管和苯胺在稀盐酸溶液中，在引发剂和超声的作用下制备聚苯胺表面修饰的碳纳米管，命名为聚苯胺@碳纳米管复合材料；将纤维状的聚苯胺@碳纳米管复合材料插层到氧化石墨烯的片层之间，制得聚苯胺@碳纳米管/氧化石墨烯互穿网络结构碳复合材料；将制备的聚苯胺@碳纳米管/氧化石墨烯互穿网络结构碳复合材料和聚乙烯胺在水溶液中超声分散制得均相铸膜液，最后在多孔支撑滤膜表面涂覆成膜。本发明所得混合基质膜在水相中合成，对酸性气体亲和性好。该膜制备工艺绿色环保、具有较高的CO₂渗透选择性和良好的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯胺/互穿网络结构碳复合材料混合基质膜的制备方法及应用，属于气体膜分离技术领域。

背景技术

固定载体膜是一种新型CO₂分离膜，可以同时具有高的CO₂渗透性和选择性。聚乙烯胺由于含有可与CO₂发生可逆反应的胺基，是一种常用的固定载体膜材料。以聚乙烯胺为分离层、聚砜膜为支撑层制备的复合膜具有较高的CO₂渗透选择性能，然而要实现气体分离膜的大规模应用，仍需进一步提高其渗透选择性能。近几年来，高分子－无机混合基质膜由于兼具高分子和无机膜材料的优点，且具有共混后衍生的优势，逐步成为膜和膜过程领域的前沿。

石墨烯材料是一种具备超薄片层结构、机械和热稳定性良好的碳材料。其来源广泛，有望将其制备成膜材料，大规模应用。所制备的膜由于层间距不可控，致使膜的尺寸筛分能力差、选择性不高。小分子在膜内多以物理机制实现分离，气体分子在膜内的溶解－扩散需要协同调控。通过引入一维碳纳米管可以有效地抑制氧化石墨烯片层的堆叠，形成具有三维互穿网络结构膜。此外，在氧化石墨烯片层间插入适量的聚苯胺修饰的碳纳米管不仅可以有效扩大氧化石墨烯的层间距，而且还可以提供氨基载体来促进CO₂的传递，同时，碳纳米管和聚苯胺的结合可以提高聚苯胺的利用率。

发明内容

本发明旨在提供一种聚乙烯胺/互穿网络结构碳复合材料混合基质膜的制备方法及应用，其制备方法简单易操作，绿色环保，所制备得到的混合基质膜可以用于分离CO₂/N₂混合气体，且具有良好的分离效果。

本发明中，将聚苯胺@碳纳米管/氧化石墨烯互穿网络结构碳复合材料引入聚乙烯胺基质中，一方面作为无机填料扰乱高分子链段堆积，增加聚合物膜的自由体积，从而增加聚合物膜的渗透速率，另一方面可以作为与CO₂反应的载体，显著增加渗透性与选择性。

本发明提供了一种聚乙烯胺/互穿网络结构碳复合材料混合基质膜的制备方法，膜的主要成分为聚苯胺@碳纳米管/氧化石墨烯互穿网络结构碳复合材料和聚乙烯胺高分子材料，首先在稀盐酸溶液中，将羧基化多壁碳纳米管和苯胺在引发剂和超声的作用下制备聚苯胺修饰的碳纳米管，命名为聚苯胺@碳纳米管复合材料；然后将聚苯胺/碳纳米管复合材料插层到氧化石墨烯的片层之间，制得聚苯胺@碳纳米管/氧化石墨烯互穿网络结构碳复合材料；将制备的聚苯胺@碳纳米管/氧化石墨烯互穿网络结构碳复合材料和聚乙烯胺在水溶液中超声分散制得均相铸膜液，最后通过涂覆法在多孔支撑滤膜表面涂覆成膜，制得聚乙烯胺/互穿网络结构碳复合材料混合基质膜。

上述的聚乙烯胺/互穿网络结构碳复合材料混合基质膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、取截留分子量为5000-50000微孔滤膜作为支撑膜，在20-30 °C、1-5 %的表面活性剂水溶液中浸泡24-72 h，清洗干燥后待用，命名为产物A；

步骤二、制备聚苯胺@碳纳米管复合材料：