[发明专利]结合ODE积分和牛顿法迭代的多相催化表面覆盖度获取方法

说明书

本发明涉及一种结合ODE积分和牛顿法迭代的多相催化表面覆盖度获取方法，包括以下步骤：1)开始催化模拟；2)随机初始化一个表面覆盖度，并构建微观动力学稳态方程；3)以初始化的覆盖度作为起点，采用ODE数值积分算法对稳态方程进行积分；4)当积分到达指定时间后，得到当前的解作为牛顿迭代的初始值送入牛顿迭代器中进行牛顿迭代；5)若覆盖度随时间的变化率小于收敛精度，则获得稳态解并进行步骤6)，若未收敛，则返回步骤3)以当前的解作为ODE数值积分算法的起点，继续ODE积分，并重复步骤3)‑5)；6)根据稳态解获取催化体系反应速率。与现有技术相比，本发明具有不过度依赖初始值、节省内存、提升效率、灵活性高等优点。

技术领域

本发明涉及多相催化微观动力学模拟领域，尤其是涉及一种结合ODE积分和牛顿法迭代的多相催化表面覆盖度获取方法。

背景技术

微观动力学模拟(Microkinetic simulation)在连接微观尺度第一性原理计算与宏观动力学现象中扮演了至关重要的角色，该方法目前已经被广泛而且成功的应用在了复杂表面多相催化的各种研究中。目前研究人员可以通过商业的量子化学软件计算出催化体系中各个可能的基元反应的热力学和动力学能量数据，基于此数据和基于平均场近似的微观动力学方法可以使用计算机快速高效的预测该催化体系的反应速率以及一些其他的宏观性质，如表面组成以及基元反应可逆度，决速步骤等等。

微观动力学方法是一种基于物理化学中平均场近似和稳态近似的化学反应体系动力学性质的数值模拟方法。一个多相催化反应体系是由多个基元反应组成的催化循环。其中每个基元反应可以通过一种通用的反应方程式表示：

其中A_i代表吸附物,气象分子或者表面空位,表示A_i在基元反应e中的系数，是整个基元反应的正/逆反应速率.通过质量作用定律可以写出该基元反应的反应速率：

其中，表示吸附物A_i在表面的覆盖度.在某些基元反应中，也可以用气象分子的分压来代替，针对某个吸附物种，可以根据上式推导出物种表面覆盖度随时间变化率的表达式：

对于多个物种而言，整个催化体系就会得到一组常微分方程组：

根据稳态近似，当整个催化体系达到稳态时，表面的物种覆盖度应保持稳定状态，即覆盖度随时间的变化率为0，因此可以将上述常微分方程组转化为一组非线性方程组：

通过求解上述非线性方程组或者常微分方程组便能够得到整个催化体系在稳态状态下的表面物种的覆盖度，进而预测整个体系的反应速率和其他宏观性质。

目前对于求解微观动力学方程的常用方法为牛顿法，牛顿法需要预先给定一个初始值(初始覆盖度)，然后通过牛顿迭代算法来进行迭代，当所有物种覆盖度随时间变化率接近0，同时小于某个精度(例如10E-50)的时候可以认为整个体系达到了稳定的状态，便可终止迭代。然而，此方法迭代求解的效果(是否能够收敛到足够的精度以及达到精度后的解是否具有合理的物理意义)严重依赖于迭代的初始值的取值，如果初始值的取值“不合理”时，牛顿法迭代很难得到最终正确的解。一种情况是迭代算法很难将误差收敛到指定的精度，而低精度的收敛得到的覆盖度具有很大的误差无法作为结果来使用；第二种情况是牛顿法可以收敛到指定精度，但是得到的解并不是最终的合理的具有物理意义的解，例如解出负数的覆盖度，或者不满足质量守恒关系的覆盖度等。尤其当需要进行微观动力学模拟的催化体系很复杂(包含很多基元反应)的时候，求解稳态方程的稳定性和准确性会更难保证。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种结合ODE积分和牛顿法迭代的多相催化表面覆盖度获取方法。