[发明专利]一种ZSM-5分子筛表面改性的方法及应用

说明书

一种ZSM‑5分子筛表面改性方法,包含以下步骤：称取含有C、N、S元素的表面改性剂有机物，溶于1000毫升水与乙醇的混合液中，混合液中水与乙醇的体积比为1:4，得到表面改性剂，浓度为0.1~1.0 mol/L；再将表面改性剂与ZSM‑5分子筛混合，表面改性剂与ZSM‑5分子筛的体积比为1:1；搅拌均匀、干燥后，将所得固体在惰性气体氛围中高温处理，使C、N、S元素沉积在分子筛表面，得到表面改性的ZSM‑5分子筛；能有效调节催化剂表面的酸性，提高催化剂表面的B酸中心和L酸中心的比值，所得催化剂具有优异的催化性能，产物中二甲苯的选择性也较高。

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种ZSM-5分子筛表面改性的方法及应用。

背景技术

芳烃是有机化工重要的基础原料，在生产塑料、合成纤维和合成橡胶等化工领域具有极其广泛的用途。目前，芳烃主要来源于石油催化重整、石脑油裂解、煤焦油加氢与催化裂化等工艺。然而，随着世界石油资源的短缺以及染料、医药、塑料等化学工业的迅速发展，导致世界范围内的芳烃产量无法满足需求，芳烃价格久高不下。而对芳烃的需求及价格不断增长刺激着新的芳烃生产工艺的发展，将甲醇转化为芳烃（MTA）将是一种极具吸引力的合成芳烃的途径。

甲醇是一种较清洁的能源，可从煤、焦炭、页岩气及生物质等广泛资源中获得。由于我国煤炭资源相当丰富，以煤炭为原料合成甲醇的工艺已日渐成熟，导致我国甲醇产能严重过剩。虽然甲醇在生产甲醛、低碳烯烃、合成橡胶、燃料等领域的消费上占比较大，但这些领域总体消费量依然较小。必须不断拓宽甲醇在其它领域的应用，为甲醇应用寻找一个爆发式增长点，这样才能有效解决甲醇产能过剩问题。因此，甲醇芳构化工艺必将成为我国芳烃生产和解决甲醇产能过剩问题的途径，有效降低芳烃产品对化石资源的依赖性。

ZSM-5分子筛是一种微孔硅铝酸盐，具有MFI拓扑结构。由于其可调酸性、独特的择形性、良好的水热稳定性及均匀规则3维孔结构等优质性能，是目前公认的MTA反应最合适的分子筛催化剂。

ZSM-5分子筛催化剂上的甲醇转化是典型的酸催化过程，并且催化剂表面积碳是催化剂失活的主要原因。因此，改善催化剂的抗积碳能力，以提高其稳定性是目前MTA催化剂研究的重点。在MTA反应过程中，通过降低ZSM-5外表面的酸性，能有效延迟焦炭沉积速率并改善催化稳定性。另外，催化剂表面的B酸中心和L酸中心的比值对反应也有很大影响，B/L比值越高，对甲醇催化生成芳烃也越有利。目前，通过酸、碱、水热等后处理方法改性ZSM-5分子筛，能提高分子筛的抗积碳性能。这些方法不仅可以改变催化剂的外表面的酸分布和酸量，还可以改变分子筛的孔结构等性质。但是酸、碱会对分子筛晶型结构造成一定的破坏，也会破坏ZSM-5分子筛的骨架结构，进而使得总酸量及酸强度严重降低，在一定程度上影响催化剂的活性，导致对产物的选择性降低，同时，酸、碱处理方法有废水产生。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供提高了综合性能，又不破坏ZSM-5分子筛的骨架结构的一种ZSM-5分子筛表面改性方法及应用。

本发明是这样实现的：

包含以下步骤：称取含有C、N、S元素的表面改性剂有机物，溶于1000毫升水与乙醇的混合液中，混合液中水与乙醇的体积比为1:4，得到表面改性剂，浓度为0.1~1.0 mol/L；再将表面改性剂与ZSM-5分子筛混合，表面改性剂与ZSM-5分子筛的体积比为1:1；搅拌均匀、干燥后，将所得固体在惰性气体氛围中高温处理，使C、N、S元素沉积在分子筛表面，得到表面改性的ZSM-5分子筛；

如上所述的含有C、N、S元素的表面改性剂有机物是葡萄糖、尿素、罗丹明B、噻吩或三聚氰胺中的一种；

如上所述的加入ZSM-5分子筛后搅拌的时间为3~8 h，搅拌温度为60~100 ℃；干燥时间为8~12 h，干燥温度为60~100 ℃；高温处理时间为4~8 h，高温处理温度为500~700 ℃；