[发明专利]一种富含介孔的MFI结构分子筛及其制备方法

说明书

本发明涉及一种富含介孔的MFI结构分子筛及其制备方法，该分子筛的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)大于15小于70；以P₂O₅计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1‑15重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为1‑10重％，其中负载金属选自镧和铈中一种或两种；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40‑70体％，所述分子筛的中孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。本发明提供的分子筛在石油烃催化裂解反应中乙烯选择性更好。

技术领域

本发明涉及一种富含介孔的MFI结构分子筛及其制备方法。

背景技术

21世纪以来，原油价格波动和技术的快速进步，推动了全球石油化工产业向原料多元化和低成本方向发展，特别是中东轻烃资源丰富地区石油化工产能的快速扩张、北美页岩气和中国煤化工产业的发展等，给以石脑油为原料的传统石化产业带来了巨大冲击，乙烷制乙烯技术的大规模市场化也使石脑油蒸汽裂解生产低碳烯烃受到挑战。相比较而言，传统石脑油路线的乙烯生产现金成本较高、成本竞争力较差，因此开发具有竞争力的化工原料生产技术受到关注。

烃类在高温下的裂解反应是将长链的烃类转化为高附加值的短链烃类，尤其是低碳烯烃和汽油的重要过程。一般情况下，烃类的裂解根据机理不同，可以分为正碳离子机理(催化裂解)和自由基机理(蒸汽裂解)。其中正碳离子机理需要在酸性催化剂作用下方可发生，需要的反应温度相对较低，裂解产物以丙烯为特征产物，而自由基机理一般则是在热引发的条件下发生反应，裂解产物以乙烯为特征产物。事实上，烃类在催化裂解反应条件下，既会发生碳正离子反应，也会发生自由基反应。但是由于反应温度较低，自由基的引发速度较慢，反应过程以正碳离子反应为主，丙烯产率较高，乙烯产率较低，目前尚不能够对产物中的乙烯/丙烯比例做到大范围的精细自由调控。

催化热裂解制乙烯是增产乙烯的新途径。传统的蒸汽裂解制乙烯有裂解温度高、对原料的要求苛刻等缺点。一般认为，蒸汽裂解制乙烯是通过自由基反应机理进行的，因此反应温度很高。在多产低碳烯烃的催化热裂解催化剂中，一般都采用采用ZSM-5分子筛为活性组元，通过分子筛性质的调节主要对它们都以增产C3＝～C5＝烯烃为目的，其乙烯产率不是很高。

CN1072032C公开了一种可用于催化裂解多产乙烯和丙烯的分子筛组合物，是由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～60的五元环分子筛，经过P、碱土金属和过渡金属活化改性后制得。改性后分子筛的P₂O₅含量为2～10重％，碱土金属氧化物含量为0.3～5重％，过渡金属氧化物含量为0.3～5重％。该分子筛的结构和活性中心具有很高的热和水热稳定性。

CN1147420A公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成为aRE₂O₃bNa₂OAl₂O₃cP₂O₅dSiO₂,其中a＝0.01～0.25,b＝0.005～0.02,c＝0.2～1.0,d＝35～120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。

现有技术中，对分子筛性质的调变，效果多集中于丙烯和丁烯产率和选择性的提高，对乙烯产率和选择性的提高效果不够明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种富含介孔的MFI结构分子筛及其制备方法，本发明提供的分子筛在石油烃催化裂解反应中乙烯选择性更好。