[发明专利]一种亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种亲水性低聚物二元醇，使用该二元醇制备出无溶剂型双组分聚氨酯树脂的制备方法。包括步骤：（1）选择含羧基或者叔胺基的醇类化合物用碱或酸中和反应；（2）与二元酸、二元醇酯化反应形成羟值为28‑112mgKOH/g的亲水性低聚物二元醇；（3）分别与二异氰酸酯、二元醇及交联剂制备出端异氰酸酯的B组分、多羟基的A组分。（4）将A、B组分按照比例混合反应充分后得到防水透湿型无溶剂聚氨酯面层树脂。本发明同时也公开了使用该树脂制备出合成革的工艺方法和性能，其不仅具有优异的防水透湿性能，而且剥离强度及耐磨等性能出色。

技术领域

本发明涉及亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法和应用，属于功能性聚氨酯合成革领域。

技术背景

市面上常见的皮革主要分为两大类，一类为天然皮革，主要是取动物的皮制成，具有良好的强度、质感好、花纹自然、透气散热好等优点，但是动物皮革资源有限、不可再生，也会导致对动物非法杀害产业链的滋生；另一类为合成革，主要是模仿天然皮革的物理结构和性能，并作为天然皮革的替代品被广泛使用。这些合成革产品大多都是通过致密的面层结合中间孔层贴合布基工艺制成，其外观、手感、力学性能等方面与天然皮革十分相似，但是由于透气性差，远不如天然皮革，用于鞋材、服装、沙发座椅等表面包裹，长时间使用会让人感到不舒服。

传统溶剂型聚氨酯合成革大量使用二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮等有机溶剂为载体的聚氨酯树脂，从树脂的合成到革加工过程使用大量溶剂，不利于职业健康，污染环境，且最终成品革的VOC含量较高。近些年市面上无溶剂聚氨酯合成革市场份额逐渐增大，其使用的聚氨酯树脂不含任何有机溶剂，通过双组分交联反应固化后力学性能、耐水解性能优异。无溶剂中间发泡层是开孔泡沫结构，具有较好的透湿透气功能。但是绝大多数无溶剂合成革面层仍然是一种不透湿的致密聚氨酯干膜。

作为防水透湿合成革最重要原料的聚氨酯面层树脂，一直是行业内重点开发的对象。中国专利CN 101914854B通过聚酯三醇和聚乙二醇(PEG)作为多元醇获得了芳香族感温型防水透湿聚氨酯树脂，其固含量为29-31％。中国专利 CN101348552A通过氧化丙烯二元醇和氧化乙烯二元醇获得了芳香族防水透湿服装用粘接树脂。上述都是专利都是通过在聚氨酯结构中引入亲水性氧化乙烯链段(-CH₂-CH₂-O-)，水汽分子利用聚氨酯分子链中的亲水链段作为介质，通过“吸附-扩散-解吸”过程，从高湿度一侧扩散到低湿度一侧，达到透湿效果。但是如果需要实现较好的透湿性能，聚氨酯树脂中需要引入较多的氧化乙烯链段，导致面层树脂遇水后容易出现溶胀形变的不足。

依据上述聚氨酯合成革生产工艺与性能要求，开发清洁生产工艺，生产环境友好型，无溶剂、防水透湿、高强度的功能型合成革是一个必然趋势。

发明内容

本发明旨在提供一种亲水性低聚物二元醇、防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备方法和应用。该聚氨酯树脂不含任何有机溶剂、能耗低、生产效率高，能够满足下游客户和消费者对合成革的手感、外观、力学强度、防水透湿性能等要求。

本发明防水透湿型合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂，是由组分A和组分B 按照一定比例混合并干燥后获得，其中A、B组分中的亲水性低聚物二元醇是由醇、酸酯化反应制得。具体步骤如下：

(1)亲水性低聚物二元醇的制备

将容器温度控制在40-50℃，加入30-100份含羧基或者叔胺基的醇类化合物以及碱或酸进行搅拌，中和反应1-2h；加入20-35份二元醇、35-200份二元酸在惰性气体保护下逐渐加热升温进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶部温度低于100℃；脱出水的质量达到理论值时加入0.01-0.04份钛酸四异丙酯催化剂继续反应30分钟后，再逐渐加热升温至240℃、真空度≥0.095MPa，继续反应使羟值达到28-112mg KOH/g，制得分子量为1000-4000的亲水性低聚物二元醇；

(2)A组分的制备