[发明专利]一种正极活性材料及其制备方法和锂二次电池

说明书

本发明实施例提供一种正极活性材料，包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的二次颗粒，一次颗粒内部包括闭孔，闭孔的尺寸在1nm‑300nm范围内，所述一次颗粒包含化合物Li_cNi_aCo_bM_1‑a‑bO_2‑dX_d，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。该正极活性材料一次颗粒内部的闭孔，可有效释放脱嵌锂过程中材料体积变化带来的内应力，提高正极活性材料的循环稳定性。本发明实施例还提供了正极活性材料的制备方法和锂二次电池。

技术领域

本发明实施例涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种正极活性材料及其制备方法和锂二次电池。

背景技术

随着移动终端特别是电动汽车的发展，开发具有高能量密度的锂离子电池，满足消费者对长续航的诉求成为当前的重点工作。基于此，研究者利用高比容量正负极活性材料和提高放电电压，以达到提升能量密度的目的。

其中，镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料是目前实用的高容量正极材料，如图1所示，为常规镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料的结构示意图，从宏观角度看，镍钴锰酸锂(NCM)材料是由一次颗粒紧密堆积形成的二次颗粒团聚体，从微观角度看，镍钴锰酸锂(NCM)具有层状结构，属六方晶系，R-3m空间群。在充放电过程中，随着锂离子在层间的脱出和嵌入，以及镍、钴元素的氧化和还原，三元材料的晶胞体积会发生较大的变化，而且一次颗粒内局部脱嵌锂状态存在区别，各向异性的晶格畸变和体积骤变，会在材料一次颗粒内部产生较大的应力，该局部应力会使一次颗粒自身机械不稳定产生纳米裂纹，进而引发二次颗粒内部即一次颗粒之间的界面产生微裂纹(如图2所示)。这两种裂纹的产生对材料性能有极其不利的影响，一方面裂纹使得部分晶粒离开正极独立存在，失去电连接导致该晶粒失活，降低正极片容量；另一方面裂纹增加了材料与电解液接触的界面，界面发生反应形成更多的SEI膜，消耗了电解液和活性锂导致循环恶化；同时，厚的SEI膜增加了锂离子通过界面的阻力，电池极化增大，最终，导致电池性能急剧衰减。

发明内容

鉴于此，本发明实施例提供一种正极活性材料，通过在一次颗粒内部形成闭孔结构，该闭孔结构可在电池充放电过程中，有效释放层状正极活性材料各向异性体积变化带来的内应力，维持一次颗粒结构的完整性，进而保证二次颗粒不破裂，以在一定程度上解决现有正极活性材料在充放电过程中局部脱嵌锂状态不均匀，各向异性体积变化导致一次颗粒内部产生较大的应力，使一次颗粒内部形成纳米裂纹，进而引发二次颗粒破碎导致电池容量衰减的问题。

具体地，本发明实施例第一方面提供一种正极活性材料，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒内部包括闭孔，所述闭孔的尺寸在1nm-300nm范围内，所述一次颗粒包含化学表达式为Li_cNi_aCo_bM_1-a-bO_2-dX_d的化合物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。

本发明实施方式中，进一步地，所述闭孔的尺寸在10nm-150nm范围内，更进一步地，所述闭孔的尺寸在20nm-80nm范围内。

本发明实施方式中，所述一次颗粒中闭孔的体积占比小于或等于3％，进一步地，一次颗粒中闭孔的体积占比小于或等于1％。

本发明实施方式中，所述闭孔的形状为球形或类球形。本发明实施方式中，当所述闭孔的形状为类球形时，所述闭孔的最大长度方向的尺寸与最小长度方向的尺寸比为1-20:1。