[发明专利]一种用于α-蒎烯异构化反应的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于α‑蒎烯异构化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂具体是一种酸性位点可控、并含一定介孔结构的微孔分子筛，其是利用碱溶液对商业13X分子筛进行孔道调节改性后，加入调节剂调节pH，再经过滤，烘干，高温焙烧制得。所得催化剂在α‑蒎烯的异构化反应中对柠檬烯具有较高的收率，其α‑蒎烯转化率为94%以上，柠檬烯收率在56%以上，且其经八次再生后仍能保持较高的催化活性。

技术领域

本发明属于催化材料与多相催化领域，具体涉及一种α-蒎烯异构反应催化剂的制备及应用。

背景技术

松节油是世界上产量最大、价格最便宜的天然资源，其中α-蒎烯是松节油的主要成分，含量在65%以上。α-蒎烯是以异戊二烯C₅H₈为基础的单环化合物，其分子结构中具有4,6圆环和桥环以及环内双键，其对酸性催化剂特别敏感，可发生异构化、酯化、分子重排、氧化和聚合等反应。α-蒎烯的异构产物主要有莰烯、柠檬烯和异松油烯等，是制备香料、食品添加剂和医药的重要产物，尤其是柠檬烯具有抗菌抑菌活性、抗氧化活性、抗肿瘤活性和祛痰平喘等作用，有很高的医用价值；柠檬烯在空气中氧化可生成香芹酮、香芹醇、柠檬烯-1,2-氧化物等氧化单环萜烯，在医药领域具有广泛的应用。在现有的研究现状中，酸性催化剂主要有分子筛、SO₄^2-/M_yO_x和杂多酸，但存在异构产物中柠檬烯的收率普遍不高、催化剂不能重复利用等问题。因此，提高α-蒎烯异构产物中柠檬烯的收率，成为广大研究者的研究热点，对实现柠檬烯的工业化具有重要的意义。

美国专利US 3270075A探究了10X分子筛和13X分子筛催化α-蒎烯异构反应中反应温度对主产物柠檬烯的影响，结果发现反应温度在135 ℃至154 ℃时，莰烯为主产物，柠檬烯含量只有10%，故提出反应温度过高不利于柠檬烯的生成。美国专利US 3700746A采用去离子水处理13X钠型分子筛，于不同温度下焙烧后催化α-蒎烯，反应温度为160 ℃时得到主产物为双戊烯，并提出催化剂用量减少和反应温度增加有利于柠檬烯的生成，但存在微孔结构中限制产物的传递扩散。王石发（林产化学与工业，1996，16：32-38）采用盐酸处理13X钠型分子筛，盐酸浓度为0.1mol/L，α-蒎烯和催化剂的质量比为20:1时得到主产物为柠檬烯，其最佳选择性为54.6%（此时α-蒎烯的转化率为74.0%）。

中国专利CN 102343277A采用碱处理和酸碱复合处理对Beta分子筛进行改性，以催化α-蒎烯，反应温度在60℃下，α-蒎烯和催化剂的质量比为20:1，反应时间为1h时主要得到莰烯、柠檬烯和异松油烯，其中柠檬烯的选择性为37.9%（此时α-蒎烯的转化率为76.5%）。中国专利CN 102126904A采用固体酸催化剂，通过将卤化物等活性组分嫁接固载到分子筛表面，反应温度在40℃下，α-蒎烯和催化剂的质量比为20:1，反应时间为2h，主要产物为莰烯和柠檬烯，其中柠檬烯的最佳收率为51.6%（此时α-蒎烯的转化率为98.4%）。

中国专利CN 101269337A采用超声波和微波干燥技术处理纳米氧化锆和氧化钕的负载型纳米催化剂，催化剂中氧化锆和氧化钕组成为1:0.03~0.09，反应温度在150℃下，反应时间为2h，得到异构产物中柠檬烯+异松油烯和α-松油烯的总百分组成在65%以上（转化率为98.4%）。中国专利CN 108002973A采用负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊作为催化剂，其中硝酸氧锆与水用量比为5g:10mL，氢氧化锆、造孔剂和定型剂质量比为4:0.8:0.6，负载酸性离子液体的氧化锆微胶囊中明胶的含量为10wt%，当反应温度为40℃主要得到柠檬烯主产物，但该专利存在操作过程复杂、离子液体不易于回收等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于α-蒎烯异构化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂在α-蒎烯的异构化反应中对柠檬烯具有较高的收率，且其制备方法简单，成本低，催化剂的酸性性质易于调控，再生性能优良，对设备和环境无污染，属于环境友好型催化剂，具有广阔的工业化前景。