[发明专利]一种邻羟基苯甲醚的生产方法

说明书

本发明公开了一种邻羟基苯甲醚的生产方法，该方法采用固定床反应器，将分子筛经氢氧化钠处理后负载可溶性无机盐和磷酸铵共沉淀生成的磷酸盐，然后负载氟化钠、氟化铯、氟化钾等活性组分以及硝酸镧、硝酸铈等助剂作为催化剂，实现了邻苯二酚和甲醇高效生产邻羟基苯甲醚，不但邻苯二酚转化率高、邻羟基苯甲醚选择性高，且催化剂制备流程简单、成本低、稳定性高、使用寿命长，达到了工业催化剂的应用要求。

技术领域

本发明属于邻羟基苯甲醚的制备技术领域，具体涉及一种采用邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法。

背景技术

邻羟基苯甲醚是一种重要的精细化工中间体和化工原料，广泛应用于香料、农业、医药、染料等行业中，尤其在合成香兰素方面是不可或缺的主要原料，香兰素是名贵的广谱型高档香料，因其独有的芳香气、低添加量和可直接用于添加等特点倍受国际香料界的青睐，可应用于定香剂、变味剂、调味剂，应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、饮料、烟草以及烘烤食品等行业，香兰素还可作为重要的有机合成中间体和原料，在药物合成、新型香精、食品添加剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂等方面也得到了广泛的应用，其需求量逐年递增，已成为紧俏的化学品。随着香兰素需求量的增加对邻羟基苯甲醚的需求也急剧增加。

邻羟基苯甲醚的合成方法众多，按照来源可分为天然产物提取法和工业合成法，天然产物提取法受原料和提取工艺限制产量有限难以满足产量需求，工业合成法成为目前主要的生产方式。合成法按操作方式可分为液相法与多相法，液相法虽具有反应速度快等优点，但其操作强度大、人力成本较高已面临淘汰，而多相法成为目前生产邻羟基苯甲醚的主流工艺。多相法中根据原料的不同分为甲醇法、碳酸二甲酯法，甲醇法依据原料价格优势成为最具工业前景的方法，各国研究人员对甲醇法合成邻羟基苯甲醚进行了大量的研究工作，开发出了各种催化剂，主要有金属氧化物催化剂、磷酸盐催化剂、分子筛催化剂等，由于催化剂的制备工艺、微量组分及催化剂助剂的不同造成催化剂的性能差距较大，虽取得了一定的研究成果，部分催化剂也已实现工业化，但存在着催化剂制造成本较高，批次稳定性差，生成的产物中含有邻二甲苯甲醚、苯环烷基化产物等，造成产物分离困难，极大地增加了生产成本，限制了产品的进一步应用。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、无污染、转化率高、催化剂使用寿命长的邻苯二酚与甲醇高选择性生产邻羟基苯甲醚的方法。

针对上述目的，本发明采取的技术方案由下述步骤组成：

1、将分子筛加入到质量浓度为0.5％～3％的氢氧化钠水溶液中，在50～70℃下搅拌2～4h，过滤、洗涤，80～100℃烘干，得到预处理的分子筛；其中所述分子筛与氢氧化钠水溶液的质量比为1:(3～7)，所述的分子筛为β型、Y型、ZSM-5、丝光沸石型分子筛中任意一种。

2、将预处理的分子筛加入到去离子水中，并加入可溶性无机盐，搅拌1～3h，然后加入磷酸铵，40～60℃搅拌2～5h，过滤、洗涤，80～100℃烘干，在450～600℃焙烧3～10h，制成催化剂中间体；其中所述预处理的分子筛与可溶性无机盐、去离子水的质量比为1:(0.002～0.008):(10～15)，磷酸铵与可溶性无机盐的物质的量之比为1:1～2，所述的可溶性无机盐为Ca²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺可溶性无机盐中任意一种或多种。

3、采用等体积浸渍法，将催化剂中间体加入去离子水中，同时加入助剂，常温浸渍4～6h，80～100℃烘干，然后加入活性组分，常温浸渍4～6h，80～100℃烘干，在氮气气氛下450～600℃焙烧3～10h，冷却，制成催化剂；其中所述的催化剂中间体与助剂的质量比为1:(0.01～0.03)，助剂与活性组分的物质的量之比为1:(1～3)，所述的助剂为硝酸镧、硝酸铈中任意一种，所述的活性组分为氟化钾、氟化铯、氟化钠中任意一种或多种。