[发明专利]一种纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种纳米花型共价有机框架复合材料的制备方法和应用，在含有基底的悬浮溶液中分步加入低浓度反应单体，生成无定形异质核，再加入高浓度反应单体和催化剂，加热回流条件下进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架复合材料。本发明采用两步异相成核法制备了纳米花型离子共价有机框架复合材料，异质核的存在抑制了早期无定形聚合物的快速沉淀，指导共价有机框架的晶形生长，与水热法相比，大大缩短了合成时间，同时使材料表面修饰的官能团更加均匀；本发明采用了含有正电荷的胺类单体制备共价有机框架复合材料，能与目标化合物分子的负电基团发生静电作用，实现水样中非类固醇消炎药的选择性富集。

技术领域

本发明涉及一种共价有机框架复合材料的制备和应用，具体地说，是涉及一种纳米花型离子共价有机框架复合材料的制备方法及其作为固相萃取材料的应用

背景技术

共价有机框架(COF)是共价结合的结晶多孔材料，由轻质元素如C，H，O，N和B组成。自2005年首次报道以来，共价有机框架已经引起广泛注意。这些材料具有相当迷人的特性，包括高比表面积，优异的热稳定性，高孔隙率和低密度[1]。此外，共价有机框架在水和酸性介质中比金属有机框架更稳定。由于具有这些独特的性质，共价有机框架被认为是具有良好容量的有前途的吸附剂材料。

最常规的分子印迹共价有机框架主要含有大量的π–π共价键，通过强疏水作用，π–π相互作用和分子特异性识别来萃取非甾体类抗炎药，从而导致它对一些疏水干扰物也有一定的亲和力，不能进行完全的基质消除[2]。研究表明，在分子印迹聚合物表面引入亲水性的官能团不仅能改善聚合物的亲水性，提高萃取效率，还能提供电荷引力，加强印迹效果。Puoci等人利用分子印迹聚合物表面甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环反应来引入极性亲水官能团，并将其应用于生物样品中国对乙酰氨基苯酚的萃取，具有较好的选择性[3]。Zhu等人利用亲水性的丙基三乙氧基硅烷作为单体，与乙二醇二甲基丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰反应制备分子印迹聚合物，该聚合物能选择性萃取绿原酸[4]。受到这些文献的启发，我们希望引入亲水性的单体合成分子印迹共价有机框架，提高萃取材料的选择性。

共价有机框架复合材料在准备的过程中易团聚，一般将其制备成复合材料进行利用[5]。常规的二氧化硅基质的使用pH范围较窄，限制了复合材料的使用范围。同时球形基质的比表面积较少。为了解决这些问题，我们提出了一种新型基质。

参考文献

[1]Y.B.Zhang,J.Su,H.Furukawa,Y.Yun,F.Gandara,A.Duong,X.Zou,O.M.Yaghi,Single-crystal structure of a covalent organic framework,J Am Chem Soc,135(2013)16336-16339.

[2]W.Ji,R.Sun,Y.Geng,W.Liu,X.Wang,Rapid,low temperature synthesis ofmolecularly imprinted covalent organic frameworks for the highly selectiveextraction of cyano pyrethroids from plant samples,Anal.Chim.Acta,1001(2018)179-188.

[3]F.Puoci,F.Iemma,G.Cirillo,M.Curcio,O.I.Parisi,U.G.Spizzirri,N.Picci,New restricted access materials combined to molecularly imprintedpolymers for selective recognition/release in water media,Eur.Polym.J.,45(2009)1634-1640.