[发明专利]一种电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法

说明书

本发明公开了一种电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法。先形成配位物的乙醇溶液，再以铜盐和铝盐为原料，在ITO导电玻璃上一步电沉积制备铜铝前驱体薄膜，再将前驱体薄膜退火，退火过程中ITO导电层中的铟扩散到薄膜中，获得纯相的铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜。本发明通过控制沉积电势、电解液溶液中溶质浓度等实现对薄膜成分、晶体结构、形貌等的可控制备，产物为纯相薄膜，无二元化合物杂质。电化学沉积窗口宽，沉积过程无析氢反应对薄膜产生的不利影响。与高真空气相法相比，本发明具有成膜质量好、成本低廉、可控性强、操作简单等优点，易于实现工业大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种薄膜太阳能电池光电转换材料的制备方法，具体涉及一种电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法。

背景技术

化石能源日益枯竭且污染环境，造成一系列生态环境问题，使得发展可再生绿色能源成为当今世界的趋势所在。太阳能因为其无污染，可再生，总量大，分布广等特点脱颖而出。黄铜矿系列半导体材料为直接带隙半导体材料，具有高的光吸收系数，达到10¹⁵cm^-1，且价格低廉，储存量大，目前已经成为国际光伏界的研究热点。CuInS₂的禁带宽度为1.5eV，接近于太阳能材料的最佳禁带宽度1.45eV，但其转换效率有限，且该器件的开路电压仍低于理论预言值。通过掺入Al或Ga元素可以增加带隙宽度，从而提高开路电压，进而增大转换效率。但是Ga是稀有金属，储存量稀少且价格昂贵，使得CuInGaS2面临Ga资源短缺的限制，大规模应用遇到困难。而Al无毒、储存量大，便宜，更适合大规模的工业生产。此外，CuAlS2的禁带宽度比CuGaS2大，故在CuInS2中掺杂获得同等禁带宽度的薄膜所需的Al掺杂量比Ga少，从而导致CuInS2本征晶格常数所产生的畸变量和残余应力小，使CIAS薄膜较CIGS薄膜的缺陷能级更少，从而可以有效的减少复合中心，降低漏电流，提高开路电压。

目前关于研究制备铜铟铝硫，铜铟铝硒及铜铟铝硫硒薄膜的报道很少，仅有的几篇文献所采用的方法也是局限于磁控溅射、喷雾法。通过磁控溅射法制备的方法对设备要求严格，制备工艺复杂，成本昂贵，沉积过程不容易控制，制备过程中需要对铜、铟、铝、硫/硒四个蒸汽压相差非常大的单质源进行独立精确的控制，尤其是硫的反蒸发和铟铝硫化合物的反蒸发，给薄膜最终成分的控制带来了非常大的困难，因此很难实现大面积均匀性与连续性生产。通过喷雾法所获得的薄膜形貌为纳米片状，不利于形成太阳能电池薄膜。目前没有采用电沉积方法制备CuInAlS₂太阳能电池薄膜的文献报道。原因可能在于，铝的沉积难度很大，但是，电沉积法确实具备设备简单，容易操作，实验条件要求较低，可以在各种复杂表面基体上沉积，易于实现连续大面积薄膜的低温沉积，并且电沉积溶液可多次重复利用，生产成本低，生产效率高等诸多优势，因而更适合于工业化生产。因此，对CuInAlS₂的电沉积制备方法的研究具有非常重要的意义。采用恒电位沉积技术，能通过控制沉积电势和电解质溶质浓度实现对薄膜成分、晶体结构、形貌等的可控制备，与脉冲沉积相比，恒电位沉积方法参数少容易确定，测量简单，且其沉积的样品晶粒尺寸更大，可减弱表面复合，在晶界更有利于光电转换。在水溶液中进行电沉积，由于水的电化学稳定窗口比较小，多元素共沉积时难以提供较大的阴极过电位，由于Cu²⁺，In³⁺，Al³⁺的沉积电位相差较大，尤其铝是一种非常活泼的金属，其标准电极电位比氢还负，在共沉积过程中很容易发生析氢反应，使沉积的薄膜孔洞多，不均匀，薄膜组分偏离化学计量比，薄膜质量差，严重阻碍太阳能电池的转化效率。因此，铝的沉积问题亟待解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒薄膜太阳能电池材料的方法，解决铝难以沉积或沉积效果差的问题。

本发明实现上述目的的技术方案为：

一种电沉积后退火制备铜铟铝硫或铜铟铝硒或铜铟铝硫硒太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：