[发明专利]一种过渡金属硼化物催化剂、制备方法及其应用

说明书

一种过渡金属硼化物催化剂、制备方法及其在电催化水裂解制氢方面的应用，属于无机功能材料技术领域。本发明涉及一种过渡金属硼化物催化剂的制备方法，以过渡金属的氯化物为金属源，MgB₂为硼源，Mg粉辅助进行准固相置换反应，反应温度为700℃～1000℃，反应时间为3～10小时。通过所述方法可以选择不同的金属源，得到一系列纯相的过渡金属硼化物催化剂，如VB、NbB、TaB、CrB、MoB、WB、FeB、RuB_1.1等，上述催化剂均具有电催化活性。其中以RuB_1.1最优，在酸性条件下具有极好的催化活性和稳定性，电流密度为10mA cm^‑2时，所需过电势为24mV。

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种过渡金属硼化物催化剂、制备方法及其在电催化水裂解制氢方面的应用。

背景技术

世界人口的日益增长、环境恶化和能源短缺等严峻问题，促进了清洁可再生绿色能源的迅猛发展。电催化水裂解制氢采用了可再生资源，符合现代社会和经济的可持续发展。铂基材料是目前最高效的电催化材料，但其高成本和低储量限制了它们的应用，因此，开发低成本、高效的铂基替代电催化剂具有重要意义。

过渡金属硼化物是一类具有高导电性、高稳定性、抗腐蚀性、耐高温的多功能材料。二硼化镁、硼化铌是超导体；二硼化钼具有优异的电子传输能力，是一种高效的电催化水裂解制氢材料(J.Am.Chem.Soc.2017,139,12370)。过渡金属硼化物具有丰富的结构和潜在的多功能特性，激起了科学工作者对合成金属硼化物的研究兴趣。到目前为止，由于过渡金属和硼的高熔点，过渡金属硼化物的合成需要跨越很高的能量势垒，一般需要高温高压、长时间固相烧结的方法。其次，部分过渡金属硼化物形成能接近，单一相合成区间窄，容易制备出多相混合的硼化物，单一相制备非常困难。而混合相的存在，限制了过渡金属硼化物潜在的多功能性质的进一步研究。因此，采用条件温和，简单易操作的方法合成纯相过渡金属硼化物成为硼化物发展的重大难点。

发明内容

本发明以制备纯相、高效的水裂解析氢催化剂为目的，提供了一种准固相置换反应的普适方法，以过渡金属的氯化物为金属源，MgB₂为硼源，Mg粉辅助，可以制备一系列纯相的过渡金属硼化物催化剂。

本发明提供了一种过渡金属硼化物的制备方法，其特征在于：将过渡金属的氯化物盐、二硼化镁和镁粉按摩尔配比研磨混合，其中，过渡金属的氯化物盐、二硼化镁和镁粉的摩尔比为2：1：1～10；将得到的混合物在真空度1Pa以下煅烧，煅烧温度为700℃～1000℃，煅烧时间为3～10小时，升温速率为2～5℃min^-1；将煅烧后得到的初产物使用0.5mol L^-1的硫酸溶液浸泡2～8小时除去杂质，然后用水及乙醇离心清洗后干燥，即得到本发明所述的纯相过渡金属硼化物粉末。

上述方法中，镁粉的加入辅助促进了反应的发生。

上述方法中，优选的，过渡金属的氯化物盐为无水三氯化钒、无水五氯化铌、无水五氯化钽、无水二氯化铬、无水五氯化钼、无水六氯化钨、水合五氯钌酸钾或无水氯化亚铁。

上述方法中，所述的过渡金属硼化物催化剂在0.5M H₂SO₄条件下均具有电解水产氢性能，其中以RuB_1.1性质最优。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明可以合成一系列纯相过渡金属硼化物，是一种成功的普适制备手段。

2.与常规的高温高压方法相比，该方法合成工艺简单，反应过程温和，制备周期短，易得到纯相，重复性高，反应温度为700℃～1000℃，有效地降低了制作能耗和成本。

3.所合成样品均具有极高的纯度，在已有的报道中，该发明是首次在真空条件下合成VB、NbB、TaB、CrB、MoB、WB。