[发明专利]一种基于金属配位键的自修复硅橡胶及其制备方法

说明书

本发明涉及一种基于金属配位键的自修复硅橡胶及其制备方法。本发明通过由含氨基聚硅氧烷衍生物A与由含吡啶基的单体衍生物B通过胺基的扩链反应生成主链含吡啶基团的有机聚硅氧烷，与金属离子C形成可逆的金属配位键，制备自修复硅橡胶。本发明制得的自修复硅橡胶具有良好的力学性能、耐热性、耐候性，并具有高的自修复效率。

技术领域

本发明属于有机硅高分子技术领域，特别涉及一种基于金属配位键的自修复硅橡胶及其制备方法。

背景技术

硅橡胶通常是以线型聚硅氧烷为主，与适当的交联剂及配合剂经过混炼、硫化而生成。线性聚硅氧烷是一类以重复的Si-O链为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物，因而硅橡胶具有优异的耐高-低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、生理惰性等性能，目前已成为国民经济中备受重视的新型高分子材料，被广泛用于国防、纺织、轻工、电子电气、机械、建筑、交通运输、医疗、农业以及人们日常生活等领域。但是由于硅橡胶不可逆交联结构的存在，这些材料在局部受到损伤后难以自主愈合，失效后产生大量的废旧垃圾，带来一系列的环境问题和能源浪费。

将自修复机理引入硅橡胶材料中，以制备具有自诊断、自愈合损伤特性的智能高分子材料是目前研究的热点。借助可逆化学使材料损伤或失效后破坏的化学交联结构能够重新交联实现结构重组，其显著优点是可实现多次修复，在有外在干预(如加热或光照等)的情况下，可以进一步加快自修复的性能。目前，虽然在含有双硫键、金属配位键、氢键、离子键和π-π堆积的自修复聚合物研究和应用方面取得了一定的进展。但是，仍然缺少同时具有优异的力学性能、耐热性、耐候性，并能以高的修复效率实现自修复的硅橡胶材料。

现有技术公开了利用加成反应在硅橡胶上负载配体再与金属离子交联制备自修复弹性体的方法。使弹性体具备可重复加工性能，延长材料的使用寿命。但发明人发现：该改性后的硅橡胶的自修复性能仍有待增强。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种基于金属配位键的自修复硅橡胶，通过将金属配位键引入硅橡胶，使其具有良好的力学性能、耐热性、耐候性，并具有高的自修复效率。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于金属配位键的自修复硅橡胶的制备方法，包括：

步骤一：含氨基聚硅氧烷衍生物A与含吡啶基的单体衍生物B通过胺基的扩链反应生成主链含吡啶基团的有机聚硅氧烷；

步骤二：所述主链含吡啶基团的有机聚硅氧烷与金属离子C形成可逆的金属配位键，制得自修复硅橡胶；

所述含氨基聚硅氧烷衍生物A的结构单元通式如下：

其中，n为大于零的自然数；R通常为甲基、苯基或者三氟丙基；R₁的结构式为其中y＝0～10；

所述含吡啶基的单体衍生物B的通式如下：

本发明研究发现：目前在硅橡胶中利用吡啶基引入金属配位键过程中，常由于吡啶基的位置和结合键的类型导致金属配位后的硅橡胶自修复性能提升不大(或没有提升)。为此，本申请经过系统研究和大规模实验摸索发现：利用含吡啶基的单体衍生物B与胺基的扩链反应在硅橡胶主链上同时引入吡啶基团和酰胺基团，更利于吡啶基中的氮原子和金属离子形成一种强金属配位键，当弹性体被破坏后，这种强金属配位键更加容易成键，能够更好地提高弹性体的自修复效率。

其中，R₁'和R₂的结构式为n≥0，R₃为H或者Cl原子。

在一些实施例中，所述金属离子C为铁离子、亚铁离子、锌离子、铜离子或钴离子。