[发明专利]一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法

权利要求书

1.一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的质子交换膜由侧链型磺化聚砜溶液和聚乙烯醇溶液共混后流延成膜经交联制成，所述的侧链型磺化聚砜与聚乙烯醇的质量百分比为50:50~90:10；

所述的侧链型磺化聚砜通过下述方法制成：

1）将聚砜于50~80℃溶解于有机溶剂中配制成固含量2%~15%溶液，依次加入氯甲基化催化剂和氯甲基化试剂，其中氯甲基化催化剂和氯甲基化试剂的用量分别为反应聚砜质量的10%~40%和20%~50%，反应4~12h，加入有机溶剂稀释至固含量为1%~10%的溶液，将稀释溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60~80℃真空干燥，即制得氯甲基化聚砜固体；

2）将所得的氯甲基化聚砜于80~100℃溶解于有机溶剂中，配制成1%~5%的溶液，加入催化剂和缚酸剂后加入双酚，其中催化剂、缚酸剂和双酚的用量分别为氯甲基化聚砜质量的1%~8%、30%~80%和5%~30%，反应10~36h，将反应后的溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60~80℃真空干燥，即制得聚砜接枝双酚固体；

3）将所得的聚砜接枝双酚固体于80~100℃溶解于有机溶剂中，待冷却至室温后加入催化剂和磺化剂，其中催化剂和磺化剂的用量分别为聚砜接枝双酚固体质量的10%~50%和10%~30%，反应10~36h，将反应后的溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60~80℃真空干燥，即制得侧链型磺化聚砜。

2.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的聚砜选自：BASF Ultrason E 2010、E 3010、S 2010、S 3010、Solvay Adv PolymersUdel P-1700、P-1720或P-3500。

3.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，步骤1）~3）中有机溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿、1，2-二氯乙烷或二氯甲烷。

4.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的步骤1）中氯甲基化催化剂选自：多聚甲醛、氯化磷和氯化锌体系的氯甲基化试剂，氯甲基甲醚、锌粉和三氟乙酸体系的氯甲基化试剂，或氯甲基甲醚和四氯化锡体系的氯甲基化试剂。

5.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的步骤2）中催化剂选自：碘化钾、溴化钾、碘化钠或溴化钠；所述缚酸剂选自：碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠；所述双酚选自：4，4’-联苯二酚、4，4’-二羟基二苯醚、双酚A、六氟双酚A或对苯二酚。

6.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的步骤3）中催化剂选自：KOH、NaOH、NaH或三乙胺；所述磺化剂选自：1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁烷磺内酯、8-溴辛烷磺酸钠或10-溴癸烷磺酸钠。

7.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述的聚乙烯醇溶液通过下述方法制成：将聚乙烯醇溶于有机溶剂中配成质量分数为7%~15%的溶液。

8.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜，其特征在于，所述聚乙烯醇优先选自：牌号为1799、1788、1778、1099、0588、0578、2088、2099、2488和2499的聚乙烯醇。

9.一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将侧链型磺化聚砜于80~100℃溶解于有机溶剂中，配制成质量分数为7%~15%的溶液，将聚乙烯醇于80~100℃溶解于有机溶剂中配成质量分数为7%~15%的溶液；

2）将所配制的两种溶液按一定比例混合搅拌均匀，配制成7%~15%的溶液，涂覆于干净的玻璃板上成膜，于60~100℃下成膜8~14h后，揭下膜于60~80℃下真空干燥8~15h；将干燥后的膜浸泡入含甲醛或戊二醛的20mL硫酸水溶液中在25~50℃进行交联2~6h，其中甲醛或戊二醛浓度为1~3mol/L，硫酸的浓度为2~3mol/L，得到共混交联的质子交换膜；

所述的侧链型磺化聚砜通过下述方法制成：

1）将聚砜于50~80℃溶解于有机溶剂中配制成固含量2%~15%溶液，依次加入氯甲基化催化剂和氯甲基化试剂，其中氯甲基化催化剂和氯甲基化试剂的用量分别为反应聚砜质量的10%~40%和20%~50%，反应4~12h，加入有机溶剂稀释至固含量为1%~10%的溶液，将稀释溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60~80℃真空干燥，即制得氯甲基化聚砜固体；

2）将所得的氯甲基化聚砜于80~100℃溶解于有机溶剂中，配制成1%~5%的溶液，加入催化剂和缚酸剂后加入双酚，其中催化剂、缚酸剂和双酚的用量分别为氯甲基化聚砜质量的1%~8%、30%~80%和5%~30%，反应10~36h，将反应后的溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60~80℃真空干燥，即制得聚砜接枝双酚固体；

3）将所得的聚砜接枝双酚固体于80~100℃溶解于有机溶剂中，待冷却至室温后加入催化剂和磺化剂，其中催化剂和磺化剂的用量分别为聚砜接枝双酚固体质量的10%~50%和10%~30%，反应10~36h，将反应后的溶液倒入甲醇中进行沉淀，所得沉淀经分离、洗涤后于60~80℃真空干燥，即制得侧链型磺化聚砜。