[发明专利]一种MOFs材料修饰的氯仿气体QCM传感器

说明书

本发明公开一种MOFs材料修饰的氯仿气体QCM传感器，设计并合成了以杯芳烃为有机配体的金属有机骨架(Metal‑Organic Frameworks，MOFs)材料，并将该材料用于QCM传感器的敏感膜。制得的QCM传感器能快速、灵敏的响应VOCs，并可选择性响应低浓度的氯仿，响应频率Δf与氯仿的浓度C呈良好的线性关系，检测限达到30ppm，响应及恢复时间在1‑3min。

技术领域

本发明属于气体传感器领域，具体涉及针对氯仿气体的金属有机骨架材料敏感膜和QCM传感器的制备方法及应用。

背景技术

氯仿气体是有机挥发性气体(Volatile Organic Compounds，VOCs)中有毒有害的代表性成分之一。其易挥发，经光照后分解成有剧毒的光气，经消化道、呼吸道、皮肤接触进入人体，作用于中枢神经系统，对心、肝、肾有损害，因此，对氯仿气体的实时监测十分重要。传统的氯仿监测方法包括：GC/MS技术、色谱技术以及差分吸收激光雷达等，其在检测灵敏度和选择性方面存在明显局限。基于石英晶体微天平(Quartz crystal micro-balance,QCM)的相应技术，结合高效的敏感膜，根据QCM振动频率变化与敏感膜表面质量变化成反比的关系，研发具有实时、高灵敏度、高选择性的传感器，用于氯仿等小分子VOCs气体组分的高效监测和预警，是VOCs监测领域一项极具前景的新技术和新途径。

专利文献CN 105021656A公开了一种氯仿气体传感器的制备方法，具体是基于无机纳米复合材料构建的气体传感器的制备方法。然而其选择性和灵敏度并不理想，这主要是受制于QCM表面敏感膜的效能。近年来，由金属中心与有机配体通过自组装连接形成的一类具有周期性网络结构的金属有机骨架 (Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料备受关注，其具有孔隙率高、比表面积高、孔径可调等优点，在气体储存与气体传感领域显示出突出的优势。专利文献CNIO5842105A公开了一种基于MOFs材料修饰的QCM吡啶气体检测传感器，一定程度上提高了该类传感器的灵敏度和稳定性，但在选择性和响应效能方面与实际需求仍有差距。

发明内容

本发明的目的在于提供一种MOFs材料修饰的氯仿气体QCM传感器，传感器对氯仿气体响应速度快，灵敏度高，且有很好的选择性。

本发明的技术方案如下：

一种MOFs材料修饰的氯仿气体QCM传感器，其由复合敏感膜和石英晶振片组成。

所述敏感膜为MOFs材料，通过化学反应制备得到。MOFs材料以Zn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺或Cd²⁺等金属离子为金属骨架，以杯芳烃为有机配体，杯芳烃可为杯[4]芳烃或杯[8]芳烃等多环芳烃类物质，制备步骤如下：

(1)配制杯芳烃溶液以及含有Zn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺或Cd²⁺等金属离子的水溶液，混合后得到的终极溶液中，两溶液浓度比为1:1～6，将杯芳烃溶液与含金属离子的溶液以相同体积混合于反应釜中，在100～200℃下加热20～120小时，然后自然冷却，冲洗、过滤残渣，干燥得到MOFs材料，备用；

(2)将MOFs材料分散于氯仿、乙醇或DMF等溶剂中，超声得到均匀的悬浮液；

(3)将悬浮液采用旋涂或滴涂等方法修饰至处理过的石英晶振片表面，制备成敏感膜，所述敏感膜在保持杯芳烃杯环构型的基础上，形成金属有机骨架材料的多孔构型；

(4)将修饰后的石英晶体微天平晶振片于40～60℃下烘干，真空干燥保存，即制得MOFs材料修饰的氯仿气体QCM传感器。