[发明专利]一种低温光氯化法制备2,6-二氯苄叉二氯的方法

说明书

本发明公开了一种低温光氯化法制备2,6‑二氯苄叉二氯的方法，该方法使用自循环式反应器，在低温情况下，选用特定波长的光来引发氯化反应，同时反应过程中采用程序降温调节法可使原料完全反应并且产生较少的杂质。本发明的低温光氯化法制备2,6‑二氯苄叉二氯的方法，其是以2,6‑二氯甲苯为原料，原料投入自循环式光氯化反应器中，开启光源和冷却系统，前期反应温度控制在70‑80℃，缓慢通入氯气；当2,6‑二氯一氯苄质量含量在50‑80％时，开始降温到30‑50℃，继续反应，当2,6‑二氯苄叉二氯含量在95％以上时结束反应。

技术领域

本发明涉及一种化工原料的生产方法，更具体地说涉及一种低温光氯化法制备2,6-二氯苄叉二氯的方法。

背景技术

2,6-二氯苄叉二氯，亦称2,6-二氯亚苄基二氯，是作为2,6-二氯苯甲醛和2,6-二氯苯腈的重要中间体。2,6-二氯甲苯侧链氯化反应，从机理上而言属于自由基反应。该反应可采用高温或者光照引发自由基反应。高温氯化法存在能耗高、部分物料结焦等缺点，该法是工业生产中需逐步淘汰的工艺路线。光氯化法反应采用光照引发自由基反应，可加入适量光引发剂，氯化液杂质种类少，产品分离简单，所以此方法有着较大的开发前景。

现有技术中：陈永利等(陈永利，甲苯氯化发合成二氯化苄的研究.陕西化工，1996,04(12):31～32)采用甲苯光氯化得到二氯化苄，研究了光源、反应温度对二氯化苄最后收率、含量的影响。实验后得出结论：在以高压汞灯为光源，反应温度为130+10℃的条件下，反应无须加热，反应结束时，二氯化苄收率达90％以上，含量98％以上。专利(CN102285963.A)公开了一种制备苄叉二氯的方法，将脱水后的甲苯作为原料，在95-100℃下采用350-400nm的高压紫外灯轴向照射反应，得到含苄基氯、苄叉二氯以及部分未反应的甲苯混合液，采用精馏处理得到85％左右的苄叉二氯。吕春绪等(吕春绪，邻(对)氯苯甲腈的合成研究，精细化工。26(9):915-918)探究了邻(对)氯甲苯氯化得到邻(对)氯三氯甲苯。研究了光源、杂质、副反应抑制剂、温度对绿化的影响，得到在120-160℃下，邻(对)氯甲苯和副反应抑制剂混合物在高压汞灯照射通氯反应。最后邻氯甲苯和对氯甲苯收率96.1％和98.3％。杨锦飞等(杨锦飞，2,6-二氯氯苄的光合成.精细石油化工,2000,(1):33-34)探究了2,6-二氯甲苯的气相氯化反应，研究反应温度、反应时间、原料比以及通氯速度对反应的影响。试验后得出结论：由于是气相反应，2,6-二氯甲苯的侧链氯化主要是停留在一氯化阶段，难以深度氯化，形成2,6-二氯苄叉二氯。Pierre Laszlo等(Pierre Laszlo,Versatility of Zeolites as Catalysts for Ring or Side-Chain AromaticChlorinations by Sulfuryl Chloride,[J].Org.Chem,1990,55(18):5260-5269)探究了催化剂、光源对侧链芳烃氯化的影响。实验后得出结论：40W冷白荧光灯为光源，NaX型沸石为催化剂的条件下，对二甲苯氯化反应0.5h后得到含量在77％的4-甲基苄基氯，间二甲苯氯化反应0.5h后得到含量在70％的3-甲基苄基氯，邻二甲苯氯化反应3h后得到含量在68％的2-甲基苄基氯。佐佐木良吉等(佐佐木良吉，侧链氯代二甲苯的制法，农药工业，1978,05(19):56-57)探究了如何提高甲基侧链氯化效率。作者认为反应液中的金属离子会引起脱氯化氢缩合反应；短波长光照反应液引起副反应；照射光亮不足会引起环氯化反应。实验后得出结论：以34kg对二甲苯为原料，加入5g尿素，使用钼灯做光源，滤光板除去380nm以下短波长光，在110-130℃下反应59h，总计通入144kg氯气，反应最后得到含量为99.3％的1,4-二(三氯代甲基)苯。专利(CN101070267.A)公开了一种生产苄叉二氯或者氯代苄叉二氯的方法，以甲苯或者氯甲苯、氯化苄或者氯代氯化苄为原料，采用玻璃反应器和精馏塔耦合的方式，进行氯化反应，在塔釜连续出料的苄叉二氯或者氯代苄叉二氯的摩尔分数达99％以上。专利(US4966988)公开了一种间二甲苯在侧链光氯化过程中如何减少和避免环上氯化所带来的副产物的方法，以间二甲苯为原料，加入适量吡啶，在130℃下采用日光灯照射，19h后反应结束，得到含量在3.5％的间甲基氯苄，含量在4.6％的间甲基二氯苄，含量38.8％的1,3-二(一氯代甲基)苯，含量在36.6％的1-二氯代甲基-3-一氯代甲基苯，含量在6.2％的四氯代间二甲苯。专利(CN104230653.A)公开一种对二氯苄制造工艺，在80℃下光照对二甲苯，通氯反应，反应达到工艺要求后采用闪蒸和精馏的分离方法得到对二氯苄以及其他的组分。专利(CN105348036.A)公开一种对二氯苄连续生产工艺及装置，采用了多级氯化釜、分离罐和精馏塔相连的装置，LED光源照射对二甲苯和离子液体催化剂混合液，通氯反应。经过多级氯化后，反应液采用精馏分离，最后产物收率可达80-90％(wt)。专利(CA105294391.A)公开一种间二氯苄的合成工艺，在LED光源照射下，间二甲苯和离子液体催化剂混合后通入过量氯气进行反应，反应液经精馏分离得间二氯苄，纯度在99％以上。专利(US5514254)公开一种2,4-二氯甲苯氯化反应的方法，采用外循环装置进行光氯化反应，最终得到2,4-二氯苄叉二氯的含量为95％。此方法收率较高，但是需要外接循环泵装置来循环物料，并且光源外照导致光的利用率不高。