[发明专利]一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法

说明书

本发明涉及一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法。(1)对羟基硅油进行光敏改性：将69‑79wt％的羟基硅油、17‑27wt％的硅烷偶联剂、4‑6wt％的金属催化剂混合后于60‑80℃下加热3‑4小时；得到改性后的硅油，所述各液体百分比之和为100％；(2)向(1)所得液体中加入所得液体20‑50wt％的光敏稀释剂，0‑0.1wt％的染色剂，2‑4wt％的光引发剂，混合后，即得用于光固化增材制造的光敏陶瓷液。所得光敏陶瓷液可用于光固化增材制造，具备挥发性低，绿色环保的优点。所得光固化增材制造的光敏陶瓷液适用于多种光固化增材制造设备，为复杂、精密结构陶瓷的快速、批量生产提供了解决方案。

技术领域

本发明属于陶瓷领域，具体涉及一种用于光固化增材制造的光敏陶瓷液的制备方法。

背景技术

陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优异特性，但传统陶瓷制备工艺如浆料成型法和干压成型法难以成型近终型复杂结构，而机械加工又会对坯体微结构造成破坏。增材以累加成型为制造原理，具备复杂结构快速成型、高效生产等优点，非常适合作为异形陶瓷的制备方式。

陶瓷材料的增材制造主要应用方法为立体光刻技术(SLA)、数字光处理技术(DLP)、激光选区烧结技术(SLS)、分层实体制造技术(LOM)、喷墨打印技术(IJP)、熔融沉积成型技术(FDM)。其中，以光固化技术为原理的增材制造技术，如立体光刻、数字光处理等，制造精度可达微米至纳米级别，是生产精密先进陶瓷结构材料的优良手段。

光固化增材制造陶瓷材料可用原料主要有两种：一种是光敏树脂高分子与粉体混合浆，一种是光敏陶瓷液态前驱体。前者主要用于制造氧化物陶瓷，如氧化锆、氧化铝、羟基磷灰石、磷酸钙、氧化硅等。为降低烧结过程中坯体的收缩率，光敏树脂需均匀承载尽可能多的陶瓷粉体；除此之外，粉体和液体树脂光学参数如折射率需要良好匹配。但制备前驱体陶瓷常用的陶瓷液态前驱体——光敏陶瓷液则不存在两相匹配的问题。并且，以光敏陶瓷液为原料，材料设计尺度可小至分子层面，具备可液相成型、可低温陶瓷化、坯体均匀性好等多种优势。

目前，与光固化3D打印有关联的公开专利主要有两种。第一种以光敏树脂高分子与粉体混合后形成的浆料为原料制造陶瓷。如中国发明专利《一种3D打印用陶瓷浆料的制备方法》(CN 108069704 A)中将去离子水、陶瓷粉体和分散剂进行球磨，再加入乳化剂、絮凝剂等助剂，通入气体高速搅拌乳化制得多孔陶瓷。如中国发明专利《一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料》(CN 108083817 A)中利用陶瓷粉体、分散剂、丙烯酸酯单体组合、有机助剂、光引发剂等制备陶瓷浆料。如中国发明专利《提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法》(CN 108249930 A)，在浆料中加入界面渗透剂、轮廓平滑剂以提高陶瓷浆料体系透射深度，减少成型尺寸误差。综合上述资料可以发现，虽然陶瓷浆料制备陶瓷具备收缩率低的优势。但为了能更多承载粉体的同时保持低黏度、保持良好的光固化性能和分辨率、解决粉体等第二相对于光线的散射问题、防止烧结致密化过程产生缺陷及裂纹等，需要在制备过程中采用多种试剂处理粉体，并在浆料中添加多种助剂，制备过程异常复杂，不绿色环保。

第二种是以硅树脂为主要原料打印(复合)树脂材料。如中国发明专利《一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用》(CN 105331115 A)中用低粘度硅树脂预聚物加补强剂打印的较柔软、不翘曲、不变性的硅树脂固化物；如中国发明专利《3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用》中报道了含硅纳米凝胶光固化颗粒溶于溶剂后的产物可作为打印原料，打印产物具备收缩率低的优点。但上述文献所应用的硅树脂虽然可以参与光固化打印，但经过高温烧结转化为陶瓷是较为困难的。这是因为其原料大多溶剂含量多、含硅量少，光固化得到坯体烧结后难以交联为紧密网络结构，难以转化为陶瓷。