[发明专利]催化蒽醌降解物再生的催化剂及其制备方法和循环工作液的再生方法

说明书

本公开涉及一种催化蒽醌降解物再生的催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分由碱土金属组分和第四周期过渡金属组分组成；以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为49‑99.9重量％，以氧化物计的所述碱土金属组分的含量为0.08‑50重量％，以氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量为0.01‑10重量％。本公开的催化剂具有较高的催化活性和稳定性，机械强度较高，对蒽醌降解物的转化效率高。

技术领域

本公开涉及化工领域，具体地，涉及一种催化蒽醌降解物再生的催化剂及其制备方法、一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法。

背景技术

双氧水是过氧化氢水溶液的俗称，常用的浓度为27.5％。由于过氧化氢中氧的化合价为负一价，其氧化产物为水，不会给反应体系带来二次污染，因此是一种理想的绿色氧化剂，广泛应用于造纸、印染、化工、环境保护、电子、食品和军工等领域。近年来双氧水的年产量保持在近6％的增速，主要由环己酮氨肟化制备己内酰胺、HPPO法制备环氧丙烷等大宗化学品的生产工艺需配套大规模双氧水装置导致的。

双氧水的制备方法众多，如氧阴极还原法、异丙醇氧化法、电解法、氢氧直接合成法和蒽醌法等。其中蒽醌法具有生产成本低、自动化程度高和适于大规模生产等优点，目前全球99％以上的双氧水均由该法生产。蒽醌法是以溶解于有机溶剂中的烷基蒽醌作为循环加氢的载体，通过氢化、氧化、萃取、净化和后处理等单元操作生产双氧水。在循环过程中，蒽醌分子会发生一系列复杂的反应，生成众多不能生产双氧水的物质，被统称为降解物。以最常用的2-乙基蒽醌为例，常见的降解物有2-乙基蒽酮、2-乙基羟基蒽酮、2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌环氧化物、八氢-2-乙基蒽醌和十氢-2-乙基蒽醌等。降解物的生成不仅增加了蒽醌和氢气的消耗，还会导致工作液物理性质的改变，严重时还会导致成品有机碳含量增加，令产品品质下降。需要注意的是，由2-乙基蒽醌的苯环深度加氢生成的四氢-2-乙基蒽醌也具有循环生产双氧水的能力，故其与2-乙基蒽醌一起被称为有效蒽醌。

在众多降解物中，有些降解物如2-乙基蒽酮、2-乙基羟基蒽酮和四氢-2-乙基蒽醌环氧化物等在催化剂的作用下能再生回有效蒽醌。实际生产中是通过设置白土床对降解物进行再生，以达到维持稳定生产并降低成本的目的。然而，目前工业上广泛使用的白土再生效率比较低，需通过频繁更换白土床以维持稳定生产，而每次更换都会引起工作液的夹带损失，既增加了生产成本，又污染环境。更为重要的是，卸出的白土被界定为危废，运输转移的手续比较复杂，且处理成本比较高，目前已接近3000元/吨。频繁更换白土床无疑增加了劳动强度和生产成本。因此，开发再生效率较白土显著提高的再生剂，从而减少白土床的更换频率，达到节约白土资源并降低工作液消耗的目的，无疑对双氧水行业的发展有积极意义。

中国专利CN105152137A公开了一种将氧化铝、氧化镁和田菁粉等混合，然后通过挤条成型制备再生剂的方法。但该催化剂在成型后没有经过高温焙烧，一方面田菁粉没有除去，在工作液的长期浸泡下存在被逐渐溶解并污染工作液的可能性，且机械强度较差；另一方面载体与活性组分结合不紧密，活性组分易流失，导致催化剂的活性和稳定性较差。

发明内容

本公开的目的是为了解决现有催化蒽醌降解物再生催化剂的活性、稳定性和机械强度较差、转化效率较低的问题，提供一种催化蒽醌降解物再生的催化剂。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种催化蒽醌降解物再生的催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分由碱土金属组分和第四周期过渡金属组分组成；以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为49-99.9重量％，以金属氧化物计的所述碱土金属组分的含量为0.08-50重量％，以金属氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量为0.01-10重量％。

可选地，以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为69-96重量％，以金属氧化物计的所述碱土金属组分的含量为1-30重量％，以金属氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量为0.05-5重量％；