[发明专利]缩水甘油加氢制备1;3-丙二醇的钴-氧化铝催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种缩水甘油加氢制备1,3‑丙二醇的钴‑氧化铝催化剂及其制备方法，以缩水甘油为原料通过选择性加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法；具体地说，这种催化剂是以钴、铝水滑石Co₄Al₂(OH)₁₂CO₃·nH₂O为前驱体，通过高温焙烧和氢气还原而得到的钴‑氧化铝催化剂。采用这种以氧化铝为载体的钴金属催化剂，以缩水甘油为原料，在温和的反应条件下可以实现1,3‑丙二醇的高效合成。在80摄氏度、2.0MPa氢气压力、反应5小时后1,3‑丙二醇的摩尔收率最高可达59.6％。

技术领域

本发明涉及一种可用于缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法。具体地说，是一种缩水甘油加氢制备1,3-丙二醇的钴-氧化铝催化剂及其制备方法。

背景技术

1,3-丙二醇是一种重要的试剂，在医药、增塑剂、新型抗氧剂及乳化剂等方面应用广泛。更重要的是，1,3-丙二醇是合成新型聚酯—聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的必要原料之一。相比于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，PTT具有更好的光稳定性、弹性、柔软性、蓬松性、可染性等等优点。这些优异的特性使得PTT聚酯被广泛应用于纺织品、地毯、纤维、薄膜、热塑性塑料等领域，而作为PTT聚酯的重要原料，到2020年1,3-丙二醇潜在市场容量将达到227万吨，因此近年来1,3-丙二醇的生产引起了人们极大的关注。

1,3-丙二醇可以通过环氧乙烷加氢甲酰化再加氢的方法制备，也可以通过丙烯醛水合加氢法获得，但这两种路径存在的缺点是1,3-丙二醇的选择性较低。目前，甘油发酵法制备1,3-丙二醇是一种相对较成熟的合成路径，但是生物发酵过程缓慢，涉及两步反应，代谢效率较低。近几十年来，多相催化甘油的碳-氧键氢解制备1,3-丙二醇成为一个研究热点。

甘油是酯交换法生产生物柴油过程中的副产物。近年来，大量文献报道了有关甘油的碳-氧键氢解反应方面的研究，其中甘油氢解可以获得的产物主要有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、丙烯醇等等。然而在多数的文献及专利中，1,2-丙二醇或正丙醇是甘油氢解反应的主要氢解产物，而通过甘油氢解制备1,3-丙二醇具有较高的难度。为了提高甘油氢解制1,3-丙二醇的产率，人们尝试大量的催化剂，到目前为止最有效的是一种双功能催化剂体系，这种催化剂体系中包含一种贵金属(Ir，Rh或Pt)，以及亲氧酸性氧化物(MoOx，ReOx或WOx)，这两种组分可以通过连续浸渍等步骤负载到载体上，催化剂的制备过程繁琐、价格昂贵；同时这种催化反应的条件相对苛刻(需要高温、高压)。综上所述，甘油氢解直接制备1,3-丙二醇十分困难，催化剂价格昂贵、制备过程繁琐、反应条件苛刻、产品收率较低。因此，研究生产1,3-丙二醇的新路径并研制出高效的多相催化剂具有重要的实用价值和应用前景。

2007年，美国专利US 7 230 145 B2公开了一种用缩水甘油为原料制备1,3-丙二醇的反应工艺。该方法是以二氧六环作溶剂，分别用海绵状的镍以及海绵状的钴为催化剂，该工艺得到的1,3-丙二醇的选择性分别为57.6和53.6％，但该工艺中催化剂的用量较高(2.0克镍/钴，5.0克缩水甘油)。

Pilar Salagre等报道了一种利用介孔皂石负载的镍催化剂(Ni(40)/Sap)及其在催化缩水甘油加氢中的应用情况(Appl.Catal.A:Gen.538(2017)91–98)，但是该工艺获得的主要产物为1,2-丙二醇(其选择性高达53％)，而1,3-丙二醇选择性仅有26％；进一步地，该课题组又报道了在介孔皂石中掺杂氧化铼后负载镍(NiRe(7)/MS)的催化剂及其在催化缩水甘油加氢中的应用情况(ChemCatChem 9(2017)3670–3680)，在这个催化剂作用下1,3-丙二醇的选择性可以提高至47％。