[发明专利]一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂，NiSO₄的负载量0.566～1.981mmol NiSO₄/g SiO₂，钒的负载量为0.01～0.1mol V/mol Ni。本发明催化剂的制备方法是采用两步等体积浸渍法制备得到钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂。本发明通过向NiSO₂/SiO₂催化剂中添加助剂钒，增强镍的表面酸性，有利于增强催化剂的异丁烯二聚活性。本发明的催化剂应用于混合C4中异丁烯选择性二聚反应时，反应温度40～80℃，液体空速2～20h^‑1，反应压力0.5～1.5MPa条件下，异丁烯转化率80～100％，DIB选择性70～93％，其他烯烃转化率0.2～1％。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二聚异丁烯(DIB)主要成分为2,4,4-三甲基-1-戊烯(α-DIB)和2,4,4-三甲基-2-戊烯(β-DIB)，是无色透明液体，易挥发。DIB可用于生产辛基酚、异壬醇及辛基二苯基胺等多种精细化学品。DIB和苯酚反应生成辛基酚，辛基酚是一种重要的精细化工产品，是合成表面活性剂、抗氧剂、稳定剂、树脂等的基本原料。DIB可以加氢生成异辛烷，异辛烷是一种高辛烷值油品添加剂，这是目前国外MTBE装置转产的主要途径。

工业品的DIB主要为含76％的α-DIB和约含20％的β-DIB，辛烯占2％。最早的DIB合成采用硫酸萃取工艺，用硫酸作催化剂，DIB纯度在60％左右，设备腐蚀严重，且污染环境，目前该工艺已逐步被淘汰。法国石油研究院开发的Slectopol工艺，从富含异丁烯C4馏分中选择性齐聚异丁烯，采用硅铝球作催化剂。我国石家庄炼油厂1994年采用该工艺，产品主要为异丁烯的二聚体和三聚体，DIB纯度85％左右。美国UOP公司采用固体磷酸作催化剂，反应气组成为低碳烯烃和循环馏分，产品中DIB的选择性较高，是目前应用最多的一种工艺；但该工艺反应过程中需不断补充水分，这导致催化剂易泥化、结块，使用寿命缩短，废催化剂卸出困难，失活后不能再生。

应用于DIB合成的催化剂主要有固体磷酸盐催化剂、复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、树脂催化剂、固体超强酸催化剂和负载型硫酸盐催化剂。其中负载型硫酸盐催化剂有良好的热稳定性，催化剂中含有相当数量的中等强度酸中心，该类催化剂已经成为近年来的研究热点。LiweiTong等(Kinetic studies on the dimerization of isobutene withNi/Al₂O₃ as a catalyst for reactive distillation process[J],Chinese Journal ofChemical Engineering,2015,23(3),520～527)发现Ni/Al₂O₃催化剂有较高的异丁烯齐聚活性和DIB 选择性，表明镍是一种合成DIB的高活性物种。MingweiXue等(Surface acidicand redox properties of V-Ag-Ni-O catalysts for the selective oxidation oftoluene to benzaldehyde[J], Applied Catalysis A:General,2007,330,117～126)发现镍和钒可以形成合金，钒可以显著增强镍的表面酸性。因此可以设计开发一种钒改性的负载型硫酸镍催化剂，以期获得较高的异丁烯二聚活性和DIB选择性。

发明内容

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种钒改性的二氧化硅负载硫酸镍催化剂及其制备方法和应用。本发明通过向NiSO₄/SiO₂催化剂中添加助剂钒，增强镍的表面酸性，并采用两步等体积浸渍法制备所述复合催化剂，催化剂酸性的提高有利于增强催化剂的异丁烯二聚活性。

技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：