[发明专利]一种氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种以氧氯化锆为前驱体，环氧丙烷为凝胶促进剂的氧化锆气凝胶制备方法，引入环氧丙烷，控制凝胶状态；引入甲酰胺使体系形成均匀分布的缩聚凝胶核心；引入正硅酸乙酯的乙醇溶液作为表面修饰剂增强凝胶网络骨架。又将铜，铁负载到气凝胶表面制备氧化锆负载铁铜的气凝胶催化剂，制备的催化剂用来催化苯酚羟化反应。包括：蒸馏水和无水乙醇的混合溶剂中加氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)，再加甲酰胺搅拌和凝胶促进剂环氧丙烷，恒温水浴中凝胶陈化，陈化后的样品经表面修饰剂增强骨架强度后用常压干燥，即得成品。恒温水浴中，将成品浸泡于FeCl₂和CuCl₂溶液中，即得氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂。本发明制备氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂,催化活性优异。

技术领域

本发明涉及一种氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂的制备方法。

背景技术

二氧化锆（ZrO₂）因具有表面酸碱性，氧化和还原性，良好的离子交换性能，广泛应用于催化，吸附，固态燃料电池，纳米组装材料等领域。

催化剂催化性能取决于表面活性位的位置及数量，同时活性位的表面迁移对催化过程本身和催化剂的再生能力均有重要影响。ZrO₂具有优异的氧离子迁移性和高的化学稳定性,ZrO₂作为一种颇有特色的催化剂载体及催化剂近年来受到了研究者的特别关注。

ZrO₂是唯一同时拥有酸碱性及氧化性和还原性的过渡金属氧化物，而且还是p-型半导体，易产生氧空穴，作为催化剂载体，可和活性组分产生相互作用，因此由它负载的催化剂与其它物质负载的催化剂相比较，具有更多的优良性能。

以纳米ZrO₂为载体，铜为活性组分的Cu／ZrO₂催化剂，与其它载体相比均呈现出较好的活性和很高的选择性。在催化苯酚羟化反应中，由于ZrO₂是p-型半导体，且锆的功函数比铜高，金属和氧化物相互作用的结果是锆易给出电子，使金属铜具有带正电荷的趋势，在双氧水进入Cu／ZrO₂微腔内，被游离的Cu²⁺吸附质子从而形成过渡态Cu³⁺，随后羟基自由基进攻微腔中Cu²⁺活性中心，自由基在共轭体系下变得更加稳定，大大增强了羟基自由基对苯酚的有效进攻。随后，自由基离去并与苯酚结合形成邻位与对位σ-共轭体系，紧接着在先前产生的Cu³⁺的存在下脱去质子，Cu³⁺被还原为Cu²⁺，生成的质子与开始产生的羟基负离子结合形成水。整个过程中Cu／ZrO₂起到了催化作用，而活性中心Cu²⁺起到了稳定自由基的作用，大大提升了羟基自由基对苯酚的进攻，进而提升了羟化反应产率。铁为活性组分的Fe／ZrO₂催化剂与之类似。

Fe-Cu催化剂催化下苯酚羟化反应中，催化剂上的活性中心分别与苯酚、H₂O₂反应形成过渡态形式，进而生成苯二酚，提高羟化反应产率。

发明内容

1.本发明的目的是，采用金属盐氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O与凝胶促进剂环氧丙烷反应制得孔径分布均匀的氧化锆气凝胶，又以正硅酸乙酯等作为表面修饰剂增强其结构。再通过浸渍法对ZrO₂气凝胶负载铜和铁，制备了氧化锆负载铜铁的气凝胶催化剂催化苯酚羟化反应，增强了气凝胶的结构也提高了苯酚羟化反应的产率。

铜铁负载二氧化锆气凝胶的制备步骤如下：