[发明专利]原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法

说明书

本发明涉及原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法。本发明采用缓凝型单体、羧酸类小单体为主要反应原料，通过先原子转移自由基聚合(ATRP)后醇解再共聚合的方法制备缓凝型超塑化剂，即以缓凝型单体为反应物，在不饱和引发剂、过渡金属卤化物、配体组成的引发体系下进行原子转移自由基聚合(ATRP)得到不饱和大单体，然后醇解得到缓凝型大单体，再与羧酸类小单体在水溶液中共聚合制得。本发明利用可控聚合的技术手段，创新性地设计合成了由缓凝性结构单元组成的功能性侧链，代替传统的聚醚侧链结构，超塑化剂表现出优良的分散水泥净浆的能力，并且能够显著延迟水泥净浆的凝结时间，提高混凝土的后期强度，实现了高减水、保坍和缓凝等多重功效。

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用缓凝型超塑化剂的技术领域，特别涉及到一种采用缓凝型单体先进行原子转移自由基自聚合再醇解得到缓凝型大单体，而后与羧酸类小单体共聚合成缓凝型超塑化剂的具体制备方法。

背景技术

近年来，随着建筑工业的飞速发展，水泥和混凝土的用量不断增加，由于混凝土外加剂能明显改善混凝土的各项性能，已成为建筑工业中必不可少的重要组分。目前许多混凝土外加剂与水泥存在适应性的问题，诸如混凝土的分散性及保坍性不稳定等，给具体的工程施工带来极大的不便。在实际施工应用中，常采用化学缓释方法、改变聚醚侧链长度或者复配技术以达到保坍性要求。然而，上述解决混凝土保坍性的方法仍摆脱不了传统聚醚的分子结构，无法从根本上解决混凝土外加剂的分子结构限制，所以必须找到能明显延迟水泥凝结且替代环氧丙烷和环氧乙烷的新原料，合成新型缓凝型超塑化剂，丰富混凝土超塑化剂的种类。

聚合物分子结构设计法在混凝土外加剂领域的应用越来越广泛，为我们设计合成理想的大单体分子结构提供了理论指导。本专利设计合成的这种新型混凝土超塑化剂的大单体具有多羟基结构，同时兼具类似于聚氧乙烯醚的特性，保证了合成的产物具有显著的空间位阻分散能力的同时，表现出良好的缓凝、保坍效果。此方法合成的缓凝型超塑化剂不仅具有传统缓凝剂的各种性能，同时还具有高性能减水剂的减水保坍特性，原料多样化、方法简单可控，有着广阔的应用价值。

专利CN104945634A(公开日：2015年09月30日)报道了一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法。该专利首先以不饱和酸类小单体与含羟基不饱和小单体进行常温氧化-还原自由基聚合反应得到含羟基共聚产物；然后将聚乙二醇单甲醚中加入过量的二异氰酸酯中，在催化剂的作用下反应得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；最后将得到的含羟基共聚产物与聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应，反应后用碱中和调整pH值即得氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂。该专利的优点是反应过程不使用有机溶剂，无毒无污染，操作简单，产品性能稳定，但是该发明所用大单体仍为常用的聚醚结构，化学结构仍属酯类超塑化剂范畴，未实现分子结构上的根本性突破。

专利CN108276533A(公开日：2018年07月13日)报道了一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法。该发明是将聚醚大单体、不饱和羧酸单体和含膦酸基团的不饱和酯类单体在水溶液下自由基共聚合成。该发明的优点是：合成方法简单，对混凝土原材料的适应性强，具有优良的减水和缓凝效果。但是该发明所述含膦酸基团的不饱和酯类单体是由次氮基三乙酸和亚磷酸的反应产物与异构不饱和醇在高温下酯化生成，成本较高且所用的大单体的原料仍是环氧乙烷，受原料制约性强。

专利CN107987227A(公开日：2018年05月04日)报道了一种低水化热超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法。该发明通过酰化酯化反应，单体共混，共聚反应和中和反应四步反应，制备含有羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸结构的减水剂分子，在混凝土碱性条件下逐渐释放出的具有超缓凝效果的羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸，使得产品具有优异的超缓凝效果。该发明的优点是所得减水剂能同时具有较好的减水、缓凝效果并降低水泥水化热量的释放，但是该发明方法步骤繁琐且酰化酯化反应产物为混合物，未知的产物比例对后续应用带来较大不确定性，同时原料中主要成分仍为传统的聚醚大单体。