[发明专利]以三苯基膦为骨架的共价有机框架及其制备方法和应用

说明书

一种以三苯基膦为骨架的共价有机框架及其制备方法和应用，涉及共价有机框架材料领域。所述化合物通过含三苯基膦的三醛单体与二胺单体缩聚而成，包括下述步骤：将单体三苯基膦三醛和二胺加入溶剂中，超声分散，加入醋酸溶液继续超声形成悬浊液；将所述悬浊液经过液氮冷冻‑抽真空‑脱气处理，密封、静置得粗产物；将所述粗产物用N，N‑二甲基甲酰胺抽滤洗涤，然后依次用四氢呋喃和氯仿分别索氏提取、真空干燥得到以三苯基膦为骨架的共价有机框架。本发明所涉及的共价有机框架首次将具有强配位能力的三苯基膦结构单元引入到材料骨架，在气体吸附与分离、光电尤其是催化领域有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料领域，尤其涉及一种以三苯基膦为骨架的新型共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

三苯基膦配体单元广泛应用于有机金属催化剂中，例如市售的四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯等催化剂在Suzuki-Miyaura偶联反应中具有优良的催化性能，但这些小分子催化剂的可重复利用性和稳定性有待提高。在有机多孔材料引入三苯基膦配体单元，可以有效改善三苯基膦金属纳米颗粒或三苯基膦金属配合物催化剂的催化活性、可重复利用性和稳定性。

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一类由有机结构单元通过共价键连接而形成的二维或三维网络结构，连接方式明确，化学键力强，具有很好的稳定性；其原子层结构清晰，结构单元排列规整，具有精密的周期性，材料结晶度高，可形成完美的层状堆积框架。自2005年O.M.Yaghi等人在Science上首次报道COFs至今，含有多种结构单元的COFs及其在气体储存、分离、光电、催化、传感和载药等领域的应用相继被报道。特别地，COFs中规则有序的孤立孔结构可以有效控制金属纳米颗粒的尺寸及防止其在使用和回收过程中的团聚，通过构筑单元引入锚定基团增强COFs基底和金属纳米颗粒或金属配合物的相互作用，可提高金属元素在COFs多孔骨架中的分散度和稳定性，从而有效提高催化材料的催化性和回收重复利用性。因此，骨架中含有强配位作用的三苯基膦结构单元的COFs将具有广阔的应用前景。

发明内容

为实现COFs材料上述的潜在应用价值，本发明提供了一种以三苯基膦为骨架的共价有机框架。

本发明以三苯基膦为骨架的共价有机框架，其结构式为：

所述的以三苯基膦为骨架的共价有机框架的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

S1：将三苯基膦三醛单体和二胺加入溶剂中，超声分散，加入醋酸溶液，继续超声分散形成悬浊液；所述溶剂为均三甲苯和1，4-二氧六环的混合溶剂或叔丁醇和邻二氯苯的混合溶剂；其中：

三苯基膦三醛单体与二胺单体的摩尔比为2：3；

三甲苯和1，4-二氧六环体积比为1：3；

叔丁醇和邻二氯苯体积比1：1；

三苯基膦三醛单体在均三甲苯中的反应浓度为0.3～3mol/L；

三苯基膦三醛单体在均叔丁醇中的反应浓度为0.2～1.5mol/L；

醋酸溶液的浓度为3～15mol/L；

醋酸量为所述三苯基膦三醛单体的6～18倍；

S2：将所述悬浊液依次经过液氮冷冻、抽真空、脱气处理，密封并120℃下静置72小时，得粗产物；其中：

液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次；

S3：将所述粗产物用N，N-二甲基甲酰胺抽滤洗涤，然后依次用四氢呋喃和氯仿索氏分别提取12小时，65℃真空干燥12小时，即得以三苯基膦为骨架的共价有机框架。