[发明专利]一种制备1,1,1,3-四氯丙烷的装置及工艺

说明书

本发明公开了一种制备1,1,1,3‑四氯丙烷的反应装置，包括反应釜，反应釜外设乙烯循环系统，反应釜底部设气体分布器，乙烯循环系统包括设在反应釜上部的乙烯抽出管、设在反应釜下部的乙烯压入管、设在乙烯抽出管和压入管之间的乙烯压缩机，乙烯压入管与气体分布器连通，本发明还公开了利用该反应装置四氯化碳与乙烯反应制备1,1,1,3‑四氯丙烷的工艺，采用本发明的工艺，减少了四氯化碳与乙烯反应制备1,1,1,3‑四氯丙烷过程中胶油状副产物生成量；提高了主产物1,1,1,3‑四氯丙烷的选择性；反应釜不需要搅拌装置，在相近反应速率下降低了反应釜内乙烯的压力。

技术领域

本发明涉及有机卤化物制备领域，特别是制备1,1,1,3-四氯丙烷的装置及工艺。

背景技术

1,1,1,3-四氯丙烷是合成三氯丙烯、三氟丙烯的关键原料，其本身也可用于去漆剂、脱脂剂和溶剂。1,1,1,3-四氯丙烷合成方法主要包括过氧化物法(CA691213A)、电磁辐射法(CA807638A)、金属络合物和助催化剂法，其中过氧化物法和电磁辐射法因合成效率低或反应条件苛刻不适用于工业生产，金属络合物和助催化剂法则因为反应条件温和、合成效率高而适用于工业化，但不可避免的生成胶油状物粘附于反应釜内壁和搅拌器件上，非常不利于长时间的连续化生产。

US4605802A公开了四氯化碳与乙烯反应制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法，催化剂为亚磷酸酯和铁粉，优选是额外添加氯化铁，在95℃,758kPa下反应5.5～22.6小时，转化率45～88.5％，选择性94.9～96.3％。铁粉在反应结束后留在反应器中，用于下一次反应使用；优选的在下一次反应进行之前，反应器用溶剂进行清洗，所述的溶剂为二氯甲烷、丙酮。

CN106146247A公开了在催化剂制备罐中加入四氯化碳、磷酸三丁酯和氯化亚铁，搅拌均匀后制得均匀混合物，混合物中各组分的摩尔比为：四氯化碳/磷酸三丁酯/氯化亚铁＝1/0.01/0.01，将制备好的均匀混合物通过计量泵加入带搅拌的高压釜中，维持反应温度90℃，连续通入乙烯维持反应压力1.1MPa，停留时间1h，反应粗品连续采出经色谱分析，CCl₄转化率为80％，产物1,1,1,3-四氯丙烷选择性为93％。

JP2017137263A公开了金属络合物催化剂溶解在液相中，乙烯和四氯化碳加成反应，得到含1,1,1,3-四氯丙烷的反应液，该反应液经高速离心分离产生相分离，金属络合物催化剂在轻相、1,1,1,3-四氯丙烷在重相。催化剂的分离使得反应产物在蒸馏工序不会发生副反应，保证了其高纯度。相对于100mol四氯化碳，催化剂为0.55mol铁和0.1mol二甲基乙酰胺，在130℃和0.6MPa下反应，期间连续加入二甲基乙酰胺2.5hr，直至总量为0.636mol，继续反应5hr，CCl₄转化率为94％，产物选择性98％。

现有技术通过催化剂改进、后处理工艺变化提高了原料的转化率、产物选择性、以及装置的可操作性，但都没有根本解决反应生成胶油状物的问题。

发明内容

针对现有技术四氯化碳与乙烯反应制备1,1,1,3-四氯丙烷的过程中生成胶油状物的问题，本发明通过改进反应装置，降低了胶油状物生成量。

四氯化碳与乙烯反应制备1,1,1,3-四氯丙烷的反应式如下：

由于乙烯在高温、高压下容易发生聚合反应，除了上述主反应外，还有系列副反应，生成胶油状副产物：

在相同的催化剂下，过量的乙烯或较高的乙烯浓度是导致副反应发生的主要原因，降低反应体系中乙烯浓度或乙烯的压力是减少副反应的关键。