[发明专利]一种制备桥式四氢双环戊二烯的方法

说明书

本发明涉及一种由双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯的方法，包括：在加氢催化剂的存在下，将双环戊二烯和供氢试剂加入到反应器中，使双环戊二烯深度加氢转化为桥式四氢双环戊二烯。本发明方法反应设备简单，对装置要求低，整个过程灵活、安全，易操作，同时反应条件温和，反应产物收率高，适用于工业生产。

技术领域

本发明涉及一种制备桥式四氢双环戊二烯的方法，具体地，涉及一种加氢转化双环戊二烯以制备桥式四氢双环戊二烯的方法。

背景技术

双环戊二烯(DCPD)主要来源于石油裂解制乙烯过程副产的C5馏分和煤炭焦化副产的轻苯馏分，为环戊二烯的二聚体，是一种重要的化学中间体，广泛用于不饱和聚酯类聚合物的合成，高密度航空燃料的制备，医用材料的制备等。其完全加氢产物桥式四氢双环戊二烯(Endo-THDCPD)是一种性能优良的固体高密度燃料，也可进一步异构生成挂式四氢双环戊二烯(Exo-THDCPD)和金刚烷。Exo-THDCPD可用于航空燃料领域，如为巡航导弹提供动力，而金刚烷则是一种重要的精细化工原料。国内外对于DCPD的加氢转化研究已经有了很多年，工业生产以间歇式的高压反应釜生产为主，但全部的研究转化都以H₂作为氢源，操作压力范围为0.5MPa到22MPa，且过程往往需要较多过量的氢气量以保持一定的氢压。而现在氢气的来源主要为传统化石能源的转化，价格较为昂贵，如此氢气的浪费不仅增加了原料成本，同时造成了较低的原子利用率。另外，由于高压氢气的使用，对设备、操作、运输、投资、安全性等也都带来了较高的要求。

CN 105175213 A公开了一种碳五双环戊二烯加氢的方法。该发明利用一种含镍的金属催化剂，在氢气分压为3.0MPa-10.0MPa，反应温度为70℃-120℃，反应时间为2h-24h下，双环戊二烯转化率达99.5％以上，桥式四氢双环戊二烯选择性达95％以上。但过程中氢气利用率低，需高压操作，对反应设备要求高，过程复杂。

发明内容

本发明针对釜式加氢转化双环戊二烯过程中氢气利用率低，操作压力高等问题，提供一种加氢转化双环戊二烯制备桥式四氢双环戊二烯的方法。

本发明提供的制备桥式四氢双环戊二烯的方法，包括：加氢催化剂的存在下，将双环戊二烯和供氢试剂加入到反应器中，使双环戊二烯加氢转化为桥式四氢双环戊二烯，其中，所述反应温度为80℃-240℃，反应时间为1h-24h。

所述供氢试剂选自C1～C3脂肪醇、脂肪酸或其水溶性盐中的一种或几种。

本发明方法利用供氢试剂替代传统H₂的方法，通过DCPD加氢制备Endo-THDCPD,大大简化了设备流程，降低了设备要求，且无须进行氮气置换和保护，无需在带压状态下操作，过程更加缓和，不出现传统H₂加氢易出现的飞温导致的催化剂失活问题，提高了过程的可操作性和安全性。

本发明方法原料利用率高，可获得很高的双环戊二烯的转化率，加氢产物为桥式四氢双环戊二烯，副产桥式二氢双环戊二烯，通过调配反应温度和反应时间及供氢试剂添加量，供氢试剂的添加方式等，可以选择性的调节产物分配，高选择性地制备出桥式四氢双环戊二烯。因此本发明是一种更安全，更经济，更绿色的制备桥式四氢双环戊二烯的方法。

具体实施方式

本发明提供的制备桥式四氢双环戊二烯的方法，包括：加氢催化剂的存在下，将双环戊二烯和供氢试剂加入到反应器中，使双环戊二烯加氢转化为桥式四氢双环戊二烯，其中，反应温度为80℃-240℃，反应时间为1h-24h。

所述双环戊二烯溶于有机溶剂中或在反应器中加入有机溶剂形成溶液，所述有机溶剂为中等极性的含氧溶剂，如C1～C3脂肪醇类、呋喃类等，优选甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃等。其中，双环戊二烯在溶液中的质量分数(简称为底物浓度)为10％-80％，优选20％-60％。