[发明专利]一种连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法及装置

说明书

本发明涉及一种由双环戊二烯连续式浅度加氢制备桥式二氢双环戊二烯的方法，包括：将双环戊二烯和供氢试剂加入到固定床反应器中，在加氢催化剂的存在下，使双环戊二烯连续转化为桥式二氢双环戊二烯，其中，反应温度为60℃‑200℃，反应压力为0.1MPa‑1.0MPa，体积空速为0.5‑15h^‑1。本发明方法可连续制备桥式二氢双环戊二烯，对装置设备要求低，工艺简单、易操作，同时反应条件温和，反应产物收率高且催化剂稳定性好，具有工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法及装置，具体地，涉及一种浅度加氢转化双环戊二烯以连续制备桥式二氢双环戊二烯的方法及装置。

背景技术

双环戊二烯(DCPD)主要来源于石油裂解制乙烯过程副产的C5馏分和煤炭焦化副产的轻苯馏分，为环戊二烯的二聚体，是一种重要的化学中间体，广泛用于不饱和聚酯类聚合物的合成，高密度航空燃料的制备，医用材料的制备等，其结构如下图所示。DCPD含有两个不饱和双键，一步浅度加氢产物为桥式二氢双环戊二烯(Endo-DHDCPD)，两步深度加氢产物为桥式四氢双环戊二烯(Endo-THDCPD)，如下图所示。

桥式四氢双环戊二烯(Endo-THDCPD)是一种性能优良的固体高密度燃料，可进一步异构生成挂式四氢双环戊二烯(Exo-THDCPD)和金刚烷。Exo-THDCPD又名JP-10，是一种已经广泛应用的高密度喷气燃料，可单独或者复配使用，用于航空燃料领域，；而金刚烷则是一种重要的精细化工原料。因此国内外相关的所有研究都关注于DCPD的深度加氢路径，同时全部的研究转化都以H₂作为氢源，操作压力较高，过程往往需要较多过量的氢气量以保持一定的氢压，且对于连续式转化的研究，往往需要较高的氢油体积比，氢气也并未循环使用，而且加氢过程比较激烈，易飞温，催化剂的寿命较短也不易达到工业化连续生产要求。而现在氢气的来源主要为传统化石能源的转化，价格较为昂贵，如此氢气的浪费不仅增加了原料成本，同时造成了较低的原子利用率。同时，由于高压的使用，对设备、操作、运输、投资、安全性等也都带来了较高的要求。

此外，DCPD的两个不饱和键的加氢反应热虽然不一样，分别为-109.7kJ/mol和-139kJ/mol，但相差不大，从而导致在富氢条件下，加氢反应较为激烈，两个不饱和键都几乎同时完成加氢反应。尽管部分研究中检测到Endo-DHDCPD的生成，但是其产率并不大，同时进一步迅速加氢为Endo-THDCPD。因此，对于Endo-DHDCPD的制备并未给与关注。但Endo-DHDCPD可进一步通过Diels-Alder反应合成制备其他化学品，如四氢三环戊二烯高密度燃料，相比于现在的制备三环戊二烯燃料或者更高密度的环戊二烯类燃料的研究，Endo-DHDCPD由于仅有一个双键，不会引发连续的低聚反应，因此具有明显的两个优势：目标产物选择性高及催化剂不结焦，从而使得Endo-DHDCPD具有制备更高密度燃料的潜质。

CN 103877982B公开了一种用于DCPD连续式加氢的负载型Ni基催化剂及加氢方法，过程中需3MPa-5MPa的初始H₂压力，300-500的H₂与原料体积比，所加氢的产物90％以上为桥式四氢双环戊二烯。文章“液相连续制备挂式四氢双环戊二烯(陈华祥，ChineseJournal of Energetic Materials,Vol.23,No.10，2015)”介绍了DCPD的连续加氢过程，其中Endo-DHDCPD的收率最高时可达95％，但随后快速降低至1％以下，过程中也需要较大的氢气流速。可见以氢气为氢源，需带氢气高压操作，反应过程对设备要求高，过程复杂，同时过程中生成的Endo-DHDCPD收率不高，且易进一步迅速加氢转化。

发明内容

本发明针对连续式加氢转化双环戊二烯过程中氢气利用率低，操作压力高，反应放热强，桥式二氢双环戊二烯收率低，易快速转化等问题，提供一种连续浅度加氢转化双环戊二烯制备桥式二氢双环戊二烯的方法。