[发明专利]一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用。所述丙烯腈催化剂，其包含具有下述通式(1)所示的金属氧化物，Bi_aFe_bNi_cMg_dCe_eA_fB_gC_hMo₁₂O_x(1)其中：A选自由锂、钠、钾、铷、铯组成的组中的一种或两种以上的元素；B选自由镨、铕、铽、镝组成的组中的一种或两种以上的元素；C选自由钒、镉组成的组中的一种或两种的元素；a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子个数；a为1.2～3.0；b为1.0～2.7；c为3～8；d为0.3～1.6；e为0.4～1.8；f、g和h含量分别为0.01～0.4；x为用于满足其它元素化合价所需的氧原子数。本发明的丙烯腈催化剂具有以下效果：1)可满足工业化扩能装置高催化剂负荷的要求；2)降低了羰基化合物丙烯醛、丙烯酸的生成量，提高了装置运行周期。

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。

背景技术

丙烯腈(AN)是用于合成纤维腈纶的原料单体，也是ABS、SAN等热塑性合成树酯、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺及其他衍生物的原料，是石油化工重要产品之一。丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺技术已日趋成熟，研制性能优良的丙烯腈催化剂是丙烯腈行业关注的热点。

对于催化剂稳定性，目前催化剂在流化床反应器中可连续运转4-5年不必整体更换，比过去仅能用1-1.5年即需更换新催化剂有了明显的提高。从催化剂本身来说，某种组分的挥发损失是造成使用寿命不长的主要原因。钼系催化剂主要是钼组分的挥发。最早解决这些问题的方法是将催化剂从反应器中卸出，补加流失的组分并活化后再加入到反应器内，当然，这种方法是不经济的，因为工厂停车将造成很大经济损失。一种改进的方法是连续向反应器内加入易挥发的组分，以补充和减少催化剂中某些组分的流失。例如加入含有氧化钼的硅胶以解决钼的挥发，就可以不必停车以保持工厂有较长的年开工时数。但是，这种方法也存在一些缺点，主要是补充加入的物质与反应器内催化剂不同，长期使用会使反应器内催化剂组成发生变化。

另外，丙烯腈催化剂的技术指标中还有一项流动性或结块倾向的指标，通常用休止角来描述催化剂的流动性。通常测定流动性是在冷态下进行，不能代表催化剂在反应器内的高温下的流动状态。如果在高温下催化剂流动状态变差就会造成旋风分离器料腿或空气、丙烯－氨分布器被堵塞而无法正常运转。对于钼系催化剂，发生这种现象的原因可能是在催化剂表面出现过量氧化钼造成的。如果过量氧化钼出现且在催化剂表面沉积就会使微粒相互粘结而造成堵塞。催化剂采用低氧比条件可以显著提高反应器生产能力，是当前研究工作者追求的方向。但是氧比过低时，催化剂中的某些高价态元素会被过度还原而产生大量的过量氧化钼。因此，降低反应温度，减少活性组分钼的升华，延缓催化剂的寿命是新型催化剂研发的趋势。

对于清洁性问题，由于在目前丙烯腈反应产物中有丙烯醛、丙烯酸等杂质，它们大部分是在系统中通过聚合除去，如果系统中聚合物积累将堵塞管线和设备，装置必须停工清洗，影响运行周期，因此工厂希望使用的催化剂能尽量减少丙烯醛、丙烯酸的生成。清洁性差的催化剂羰基化合物丙烯醛、丙烯酸的生成量较大。鉴于羰基化合物丙烯醛、丙烯酸的存在对外排污水及装置运行周期都有直接影响。为此要开展降低反应过程中丙烯醛、丙烯酸的工作，实现低温反应是提高丙烯腈催化剂清洁环保性能的关键技术措施。

对于选择性问题，由于丙烯氨氧化反应不受热力学平衡的控制，而完全受动力学因素控制，关键在于催化剂性能，因此随着对丙烯氨氧化耦合反应网络系统研究的深入，催化剂表面结构更多信息的获取以及各组分氧化物催化剂体系设计能力的提高，将丙烯腈单程收率继续提升的空间还是存在的。随着市场的变化，对丙烯腈生产过程中的副产物氢氰酸、乙腈的需求也发生了变化，应当研究副产物的选择性，以满足不同使用单位的需要。