[发明专利]一种稳定、高效的钙钛矿半导体薄膜太阳能电池及其制备方法

说明书

本发明涉及一种稳定、高效的钙钛矿半导体薄膜太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池包括以有机磷化物进行表面修饰的钙钛矿吸收层；所述以有机磷化物进行表面修饰的钙钛矿吸收层为钙钛矿材料与有机磷化物混合为一体得到的复合层，或为钙钛矿半导体薄膜层及其表面覆盖的有机磷化物吸收层，或为钙钛矿材料与有机磷化物混合为一体得到的复合层及其表面覆盖的有机磷化物吸收层。本发明制备的钙钛矿半导体薄膜太阳能电池开路电压、电池效率明显提升，器件稳定性提高。

技术领域

本发明属于薄膜太阳能电池技术领域，具体涉及一种稳定、高效的钙钛矿半导体薄膜太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿ABX₃结构中，A为甲胺基CH₃NH₃，B为金属铅、锡等原子，X则代表氯、溴、碘等卤素原子。这类材料主要具有以下优点：(1)由于无机成分的电荷载体迁移率较高并且光吸收性能也较好，这使得光电转换过程中的能量损失极低，所以其理论转化效率最高可达50％，有望大幅降低太阳能电池的使用成本；(2)合成过程简单，并且廉价，更适合于工业化生产；(3)低温条件下结晶性好，有利于载流子扩散；(4)通过改变组分，能够调控其带隙，例如，对钙钛矿结构的研究表明，卤素原子的取代不会改变其晶体结构，但却能实现对其带隙的调控；(5)钙钛矿结构电压损耗低，通常仅有0.4eV，跟晶体硅相仿，因此产生电压效率高；(6)不仅有较高的光捕获能力，而且在可见区吸光性能好，尤其在吸收蓝色和绿色光子方面比硅更好；(7)钙钛矿材料既可作空穴传输材料又可以作电子传输材料。目前在钙钛矿型太阳能电池研究中，最常见的钙钛矿材料是碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃，带隙约为1.5eV，消光系数高。800nm以下的太阳光可以被仅几百纳米厚度的CH₃NH₃PbI₃薄膜充分吸收。CH₃NH₃PbI₃由于具有较高的光吸收系数、合适的直接带隙、优良的载流子传输性能和高的缺陷容忍性，被公认为是极具发展前景的新一代光伏材料。

早在上个世纪，钙钛矿半导体的优良性质已经被发现，但并未应用在太阳能电池器件中。从2009年至今短短几年间，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经从最初的3.8％增至23.2％，几乎可以与单晶硅太阳能电池(23.4％)相媲美，且组装工艺简单、成本低，有望成为已经工业化的硅基太阳能电池的最佳替补，被Science期刊评为2013年十大科技突破之一。虽然钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较高，但器件的不稳定性成为其工业化亟待攻克的一个难题。

在钙钛矿太阳能电池效率快速发展的过程中，钙钛矿薄膜材料制备工艺的改进及相关界面的修饰工作对整体器件效率的提高起到了至关重要的作用。

表面修饰有助于促进钙钛矿晶粒与电子传输层的接触，同时表面修饰产生的纳米颗粒能填补spiro/perovskite间的缝隙，这对抑制载流子传导过程中的复合、加速载流子的传导、降低体系串联电阻具有明显作用，因而有利于提高电池的光电性能。同时界面修饰层不仅能提升界面处的电荷收集与传输性能，且具备良好的化学稳定性，可延缓有机太阳能电池的衰减过程。半导体材料暴露在氧气和湿度环境下会引起材料的降解，除此之外，有机薄膜器件厚度大部分约100nm左右，导致水氧更易从电极处扩散至有机活性层内。目前对钙钛矿表面的修饰有通过在器件的表面旋涂一层致密的单壁碳纳米管结构或N,N,N’,N’-四苯基-对氨基联苯(TPB)，优化参数，来增加器件在高湿度环境下的使用寿命，但对于钙钛矿薄膜的氧化缺陷没有明显作用。

本发明以有机磷化物对钙钛矿太阳能进行掺杂及表面修饰，利用磷元素的变价性质，将有机磷化物涂覆于钙钛矿薄膜表面，抑制碘离子的氧化反应，阻挡电子迁移和促进空穴传输，克服了现有钙钛矿半导体薄膜材料稳定性不足、极易被氧化的缺陷。通过与空穴传输材料、隔离层、FTO导电玻璃、对电池的组装得到的钙钛矿太阳能电池开路电压、电池效率得到提升。

发明内容