[发明专利]碳化硼纳米片/硼掺杂石墨烯量子点的制备方法及其电还原制氨应用

说明书

本发明公开了一种碳化硼纳米片/硼掺杂石墨烯量子点的制备方法及其电还原制氨应用，属于电化学催化技术领域。将碳化硼超声剥离成碳化硼纳米片，高温处理后在碳化硼纳米片表面原位生成硼掺杂石墨烯，再通过水热和超声处理将碳化硼纳米片表面的硼掺杂石墨烯打碎成量子点，制备碳化硼纳米片/硼掺杂石墨烯量子点(B₄C‑BGQDs)复合材料。B₄C‑BGQDs上的BGQDs的尺寸很小，可暴露更多的活性位点、具有比碳化硼纳米片更好的导电性、对氮气更好的吸附性以及更好的电催化氮气还原的活性，在常温常压下可实现无副产物水合肼产生的高效电催化氮气还原合成氨，此外，B₄C‑BGQDs还具有优异的可循环利用性和电化学稳定性。

技术领域

本发明公开了一种碳化硼纳米片/硼掺杂石墨烯量子点的制备方法及其电还原制氨应用，属于电化学催化技术领域。

背景技术

氨是至关重要的化工产品，广泛应用于农业化肥、药剂、染料等领域。同时，因为氨强大的氢含量以及高能量密度，可作为替代能源载体而受到关注，以期促进低碳社会发展。对氨需求的不断增长，激发了人们对人工N₂固定的研究兴趣。目前，工业规模的NH₃生产主要使用N₂和H₂作为进料气体，依靠Haber-Bosch工艺在高温高压下合成，约占全球能源使用量的2％。然而该过程耗能严重，因此开发低能耗的固氮方法非常必要。

将太阳能、风能等环境友好能源参与到常温常压下电催化氮气还原(NRR)中是十分有前景和必要的发展方式，而N₂活化和高效NRR催化剂的开发则是以上方式面临的主要挑战(M.A.Shipman,M.D.Symes.Recent progress towards the electrosynthesis ofammonia from sustainable resources,Catal.Today,2017,286,57–68)。贵金催化剂(如，Au、Rh等)催化性能较优(D.Bao,Q.Zhang,F.Meng,H.Zhong,M.Shi,Y.Zhang,J.Yan,Q.Jiang,X.Zhang.Electrochemical reduction ofN₂under ambient conditions forartificial N₂fixation and renewable energy storage using N₂/NH₃cycle,Adv.Mater.,2017,29,1604799；H.Liu,S.Han,Y.Zhao,Y.Zhu,X.L.Tian,J.Zeng,J.Jiang,B.Y.Xia,Y.Chen.Surfactant-free atomically ultrathin rhodium nanosheetnanoassemblies for efficient nitrogen electroreduction,J.Mater.Chem.A,2018,6,3211–3217)，但是却受限于成本以及稳定性等诸多因素，人们将催化剂的选材投向了非贵金属催化剂以及非金属催化剂。虽然非贵金属催化剂(如，Fe、Mo基催化剂)近年来得到了很大发展(S.Chen,S.Perathoner,C.Ampelli,C.Mebrahtu,D.Su,G.Centi.Electrocatalyticsynthesis ofammonia at room temperature and atmospheric pressure from waterand nitrogen on a carbon-nanotube-based electrocatalyst,Angew.Chem.,Int.Ed.,2017,56,2699–2703；L.Zhang,X.Ji,X.Ren,Y.Ma,X.Shi,Z.Tian,A.M.Asiri,L.Chen,B.Tang,X.Sun.Electrochemical ammonia synthesis via nitrogen reductionreaction on MoS₂catalyst:theoretical and experimental studies,Adv.Mater.,2018,30,1800191)，但其低的法拉第效率以及金属泄露等问题仍限制了其在NRR领域的进一步应用。非金属材料(如，硼和氮掺杂碳材料、氮化碳等)不存在金属离子释放的问题(X.M.Yu,P.Han,Z.X.Wei,L.S.Huang,Z.X.Gu,S.J.Peng,J.M.Ma,G.F.Zheng.Boron-dopedgraphene for electrocatalytic N₂reduction,Joule,2018,2,1610–1622；C.D.Lv,Y.M.Qian,C.S.Yan,Y.Ding,Y.Y.Liu,G.Chen,G.H.Yu.Defect engineering metal-freepolymeric carbon nitride electrocatalyst for effective nitrogen fixationunder ambient conditions,Angew.Chem.,Int.Ed.,2018,57,10246–10250)，可减少对环境的影响。目前，发展高法拉第效率和高产氨速率的非金属氮还原电催化剂仍是期待解决的难题(C.Guo,J.Ran,A.Vasileff,S.Qiao.Rational design of electrocatalysts andphoto(electro)catalysts for nitrogen reduction to ammonia(NH₃)under ambientconditions,Energy Environ.Sci.,2018,11,45–56)。