[发明专利]一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法

说明书

本发明公开了一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法，利用广泛存在的可再生的含硅生物质，通过简单的工艺，来制备高首次库伦效率P掺杂C/SiO_x复合锂电池负极材料，其中，0≤x2；所制得的负极材料性能优异，具有较好的导电能力、较高的可逆比容量，较低的电极反应电阻，良好的倍率性能和优异的循环稳定性，且首次库伦效率高于70%。

技术领域

本发明涉及可再生能源材料制备及其在锂离子电池中的应用，尤其涉及一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法。

背景技术

竹子、芦苇、荻等草本植物的叶和茎中，以及稻壳、小麦壳、燕麦壳等禾本科植物种子的外壳中，不仅含有纤维素、半纤维素和木质素等碳水化合物，而且还含有一定量的SiO₂；这些含硅生物质产量丰富，分布广泛；以稻壳为例，除少部分无机盐外，绝干稻壳中含有35%～40%的纤维素、15%～20%的半纤维素、20%～25%的木质素、20%左右的SiO₂、以及少量的粗蛋白等有机化合物；稻壳中的SiO₂是在水稻生长过程中从土壤中吸取的，大量以水溶性硅酸形式存在的氧化硅；当这些水溶性硅酸到达稻壳植物细胞的细胞壁和细胞角隅时，会与纤维素聚合形成SiO₂纤维素膜，稻壳中的SiO₂与碳质材料相互依附嵌入，互为模板，因此稻壳本身即是硅/碳元素的有机复合体；当稻壳在惰性气体保护下炭化后，纳米级SiO₂能均匀地分散于碳骨架中，无需复杂的SiO₂碳包覆过程；若将炭化稻壳用作锂离子电池负极材料，不仅能够有效地提高SiO₂的导电能力，缓解其充放电过程中的体积膨胀，防止SiO₂纳米颗粒团聚，而且还能避免由于体积膨胀而造成的包覆层破裂，从而提高材料的循环稳定性；因此，利用产量丰富、价格低廉的含硅生物质原位制备C/SiO_x复合负极材料，是合成高性能SiO_x负极材料的一种有效方法。

通过化学试剂合成或生物质原位合成的C/SiO_x复合材料，都具有较高的可逆比容量，较低的电极反应电阻，良好的倍率性能和优异的循环稳定性，但是这些材料的首次库伦效率均小于60%，而负极材料的首次库伦效率直接影响到正极材料容量的发挥和电池的整体设计；低的首次库伦效率是目前C/SiO_x材料不能得到广泛应用的最主要原因之一；而P掺杂C/SiO_x复合材料可有效提高该材料的首次库伦效率，目前人们已经相继公开了多种磷掺杂硅碳负极材料的制备方法，如申请公布号为CN107240693A的中国发明专利公开了磷掺杂硅-石墨复合材料及含有其的负极材料和锂离子电池（沈彩，黄世强[P]）；申请公布号为CN108172775A的中国发明专利公开了一种锂离子电池用磷掺杂硅碳负极材料及其制备方法（王辉,刘会[P]）；申请公布号为CN106654194A的中国发明专利公开了一种元素掺杂的SiO_x负极复合材料及其制备方法和应用（郭玉国,李金熠,徐泉,殷雅侠[P]）；这些制备方法都是利用化学试剂作为碳源和硅源，利用较为复杂的合成过程制备磷掺杂硅碳锂离子电池负极材料；上述方法存在工艺复杂、产生环境污染、成本高等问题。

为此，发明人研发了一种利用广泛存在的可再生的含硅生物质，通过简单的工艺，来制备高首次库伦效率P掺杂C/SiO_x复合锂电池负极材料的方法，其中，0≤x2。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法，利用广泛存在的可再生的含硅生物质，通过简单的工艺，来制备高首次库伦效率P掺杂C/SiO_x复合锂电池负极材料，其中，0≤x2；所制得的负极材料性能优异，具有较好的导电能力、较高的可逆比容量，较低的电极反应电阻，良好的倍率性能和优异的循环稳定性，且首次库伦效率高于70%。

本发明采用的技术方案如下：一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于，包括以下步骤：