[发明专利]等离子体条件下高效催化氧化炭烟的钙钛矿型氧化物催化剂

说明书

本发明涉及几种等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的过渡金属掺杂钙钛矿型金属氧化物催化剂。该催化剂采用柠檬酸络合法在LaMnO₃或LaCoO₃的A位或A、B位同时掺杂银、铁或铜元素，其钙钛矿型氧化物通式为：La_1‑xAg_xMn_1‑yB_yO₃或La_1‑xAg_xCo_1‑yB_yO₃(B＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu)，其中0.05≤x≤0.7，0≤y≤0.7。本发明实现低温(≦200℃)条件下催化剂与低温等离子体协同催化氧化去除炭烟大于90％，所涉及的过渡金属掺杂改性钙钛矿型氧化物催化剂具有制备工艺简单、与低温等离子体协同作用显著、炭烟催化氧化去除效率高和催化剂稳定性高等优点，具有实用性。该催化剂主要用于柴油机和汽油机尾气中炭烟颗粒物的催化氧化去除。

技术领域

本发明涉及介质阻挡放电等离子体与催化剂协同催化氧化技术应用于大气污染净化的技术领域，具体是低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的催化剂。

背景技术

在我国，随着机动车保有量逐年快速增大，碳烟颗粒物排放造成的环境污染问题也日益突出，已成为城市大气污染物最主要的来源之一，因此，发动机尾气排放颗粒物的控制问题已引起世界各国的高度重视，发动机尾气排放法规也变得越来越严格，开发新型尾气控制技术已引起了人们的高度重视。

钙钛矿(ABO₃)结构一般比较稳定，在A位和B位被其他金属离子部分取代后仍能保持晶体结构基本不变。当A、B位金属阳离子被不同化合价的A′和B′取代后，为保持电中性，就会引起A、B位的化合价态变化，产生阳离子空位或晶格氧空位，得到调变后的A_xA′_1-xB_yB′_1-yO₃结构，这种经改性后的催化剂往往具有更好的氧化还原能力，被认为最具有开发潜力的催化剂体系。虽然掺杂改性钙钛矿型催化剂已有效降低炭烟起燃温度和燃烧速率，但在低温(低于200℃)条件下仍不能催化氧化去除炭烟。低温等离子体与催化的联合作为一种较为理想的有机废气治理技术，已成为国内外的研究热点，许多研究者致力于低温等离子体(NTP)技术应用于机动车尾气中碳烟的治理研究。Yao等(S.Yao,Okumoto M,YashimaT,et al.AlChE J.,2004,50(3):715-721.)在常温常压下，利用低温等离子体补集炭烟，炭烟的最大捕集效率可达89％，同时，富集的炭烟被等离子体中的O与O₃等活性物种氧化去除。然而，单纯的等离子体对捕集器的再生效率较低，能量效率仅约1g-C/kWh。Thomas等(SAE Technical Paper,2000.)分析认为等离子体氧化炭烟的能量效率上限为2.94g-C/kWh，难以满足实际使用要求(能量效率大于5g-C/kWh)。为此，许多研究者提出催化剂与等离子体技术结合的思路，利用等离子体和催化剂形成协同催化作用，降低炭烟起燃温度的同时提高等离子体的能量效率。Sekine等[Babaie M,Davari P,Zare F,et al.IEEETransactions on Plasma Science,2013,41(8):2349-2358.]研究发现等离子体可促进了氧化物中晶格氧的溢出，增强催化剂对炭烟的氧化活性。Ye Daiqi等[M.Fu,J.Lin,W.Zhu,et al.Journal of rare earths,2014,32(2):153-158.]研究表明，等离子体促进MnOx(0.4)-CeO₂中的高价态的Mn⁴⁺和Ce⁴⁺向低价态Mn²⁺、Mn³⁺和Ce³⁺转化，增加了催化剂表面氧空位数目，促进了吸附氧(O_ads)向表面氧(O_sur)转化，从而增强了催化剂对炭烟的催化氧化活性。上官文峰等(裴梅香,林赫,上官文峰,黄震,等离子体辅助La0.9K0.1CoO₃同时催化去除NOx和柴油机碳烟微粒的试验研宄,燃烧科学与技术，2005,11(3),278-281.)开展了La_0.9K_0.1CoO₃和La_0.8K_0.2MnO₃在低温等离子体条件下同时催化去除PM和NOx研究。结果表明，低温等离子体有效降低了碳烟颗粒的燃烧温度，同时提高了NOx的选择还原效率。当放电电压高于15kV，碳烟颗粒的起燃温度由290℃降低至240℃以下，同时，超过50％的NO被还原为N₂。