[发明专利]半导体纳米材料电极的制备及应用

说明书

本发明公开了半导体纳米材料电极的制备及应用，1、方法步骤如下：S11：TGA稳定的CdS NCs的制备：将CdCl₂溶液和TGA加入容器中，在氮氛搅拌20‑40min，同时用NaOH溶液调节混合液的pH至7‑13，最后加入Na₂S溶液，在氮氛下105‑115℃加热回流3‑5h；S12：CdS NCs/TiO₂ NTs电极的制备；S13：CdS NCs/TiO₂ NTs电极的活化：将所述S2制备的CdS NCs/TiO₂ NTs电极浸泡在活化液中，35‑39℃轻微震荡14‑18h，活化后用超纯水进行洗涤，即得到半导体纳米材料电极；本发明制得的CdS NCs/TiO₂ NTs电极可作为ECL探针用于检测H₂O₂浓度，且该探针的线性范围较宽为50nM到500μM，且重现性和稳定性良好。

技术领域

本发明涉及电致化学发光体系的构建技术领域，尤其涉及半导体纳米材料电极的制备及应用。

背景技术

电致化学发光(ECL)是发光体在电极表面经由电化学和化学反应后，形成高能激发态经弛豫而产生发光的过程。因背景信号低、灵敏度高、时空可控性优异等优点，已成为一种重要的分析技术。近年来，半导体纳米材料(S-NMs)如CdS、CdSe、CdTe、TiO₂等，因具有良好的稳定性、抗光漂白、尺寸/表面缺陷控制等优点，已经成为一种新型的ECL发光体。

然而，基于S-NMs的ECL传感器构建及发展最大的障碍是其有限的ECL效率。因为S-NMs的ECL强度很难达到传统ECL试剂，如Ru(bpy)₃²⁺，基于此，很多信号放大方法已经用于提高基于半导体纳晶的ECL传感器的灵敏度9，包括纳米粒子、酶、自组装和多重DNA信号放大。Bao将制备的CdSe/ZnS NCs用对氨基苯硫酚组装到玻碳电极表面构建了ECL传感器用于多巴胺的灵敏检测。Jie利用自组装和金纳米粒子放大技术，设计了一个基于CdS NCs的免疫传感器，用于低密度脂蛋白的检测。另外，早期研究工作表明，S-NMs ECL性能对表面态非常敏感。对半导体表面钝化(稳定剂包裹)能够有效提高其ECL性能，原因有二：其一，能有效清除非辐射的表面状态，增强表面陷阱利于提高ECL效率；其二，稳定剂包裹的半导体纳米材料体利于电子和空穴的灌入过程，因此增强ECL发射。例如，Zou利用双稳定剂包裹方法制备了巯基丙酸和六偏磷酸亚包裹的CdTe NCs，因其具有很强的ECL发射，在不需要任何放大技术的条件下，成功应用于实际样品中多巴胺的灵敏检测。

作为半导体材料，TiO₂是一种化学性质稳定、比表面积大、对生物体无毒的新型材料。与其他形态的TiO₂相比，TiO₂纳米管阵列(TiO₂ NTs)在光电化学领域、电催化领域的应用研究越来越多，但是其在ECL方面的应用研究相对较少。这是因为纳米TiO₂较宽的带隙(锐钛矿：～3.2eV；金红石：～3.0eV)，使其电子很难被激发，导致其ECL性能不理想。然而与窄禁带半导体复合，是有效改善TiO₂ ECL性能的方法之一。窄禁带宽度的半导体与宽禁带半导体耦合时，因其具有更负的导带带边使电子从其导带注入更容易。CdS作为窄禁带半导体，禁带宽度为eV，导带带边为0.5eV，比二氧化钛的更负，所以两者复合之后，CdS获得的电子更容易注入到TiO₂的导带。早期已有很多工作表明，两者的耦合在可见光区具有非常优秀的光电化学特性。例如，对TiO2纳米管表面进行连续化学水浴沉积CdS，使得光电流在提升了6倍。就目前来说，CdS NCs/TiO₂NTs复合材料在ECL中的应用比较少。我们课题组曾采用连续化学水浴沉积法将CdS纳米晶体沉积到TiO₂ NTs的表面，获得了高ECL性能的纳米复合材料，并对其发光机理进行了研究，且成功应用于前列腺癌抗原的检测。