[发明专利]一种4;4’-二氯二苯砜的制备工艺

说明书

本发明公开了一种4,4'‑二氯二苯砜(DDS)的制备工艺，属于有机化工原料合成技术领域，本发明选择了硫酸二乙酯或/和碳酸二甲酯较为绿色环保的原料，采用硼酸或三氟甲磺酸作为反应催化剂，与三氧化硫及氯苯进行充分反应得到粗产品。粗产品经过沉析、过滤、洗涤、萃取、重结晶及干燥等提纯步骤后可得到高纯度的DDS产品。本发明反应步骤简单、操作更为安全，同时成本较低、原料较绿色环保，非常适合目前工业化生产及应用。

技术领域

本发明属于有机化工原料合成技术领域，更具体地说，是4,4’-二氯二苯砜的制备方法。

背景技术

4,4’-二氯二苯砜(DDS)分子结构式如式1所示，其是一种白色鳞片状晶体，相对分子质量是287，沸点是397℃可升华，可溶于氯苯、苯及N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，是制造高性能工程塑料聚砜和聚醚砜的重要单体，也是农药、医药及染料等重要中间体，同时，可用作生产用于麻风病药物的4,4’-二氨基二苯砜，在工程塑料和精细化工等领域有着广泛地应用。DDS目前在国内市场的供应量相对很少，随着高分子材料及医药化工应用开发的不断提升，其需求量会不断增加，在汽车机械、电子电器、航空航天及医药化工等领域具有广阔的市场应用前景。

式1 4,4’-二氯二苯砜的分子结构式

4,4’-二氯二苯砜的主要合成方法有(1)氯磺酸法：相对成熟的方法，具有收率较高、成品质量较高及反应快速等优点，但是缺点也很明显，磺化剂氯磺酸运输、贮存及使用都很麻烦，生产成本高，同时反应释放的氯化氢污染也很严重。(2)氯化亚砜法：这种方法基于氯苯和三氧化硫反应生成，这种方法收率较高，成品质量也较好，但是反应过程会释放大量的盐酸和二氧化硫。(3)硫酸法：成本较低、反应过程比较简单，但是需要在高温下反应，反应周期较长、收率较低。(4)焦硫酸酯法：以三氧化硫和硫酸二甲酯制成焦硫酸酯，然后再与氯苯作用反应制得4,4’-二氯二苯砜，这种方法反应时间短，产品质量好，收率高，其存在的主要问题是硫酸二甲酯蒸气毒性强，曾用作战争毒气，会造成严重污染，因此不利于工业化规模生产和环境保护。公告号CN105348155B专利使用氯苯和硫酰氯在催化剂作用下反应制备4,4’-二氯二苯砜，该发明工艺简单、易于工业化，但是硫酰氯相对成本较高，遇水会放出有毒气体。公告号CN105566180A专利使用三氧化硫、硫酸二甲酯及氯苯在二甲基亚砜为催化剂的条件下制备4,4’-二氯二苯砜，该反应条件温和、容易操作、产品质量稳定，但是使用的原料硫酸二甲酯是有毒化学品，操作不方便，给环保问题带来很大压力。

综上所述，研发一种反应条件温和、工艺简便、三废问题较少、产品稳定、收率高及原料绿色环保的4,4’-二氯二苯砜制备工艺至关重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种适用于硫酸二乙酯或/和碳酸二甲酯为原料制备4,4’-二氯二苯砜的工艺方法，主要采用焦硫酸酯法，同时又避免使用高毒性的硫酸二甲酯原料。

为了实现上述目的，获得比现有焦硫酸酯法合成4,4’-二氯二苯砜更为绿色、环保及低廉的制备工艺，本发明在原有焦硫酸酯法工艺的基础上做出改进，将原料硫酸二甲酯用硫酸二乙酯或/和碳酸二甲酯，它们毒性较低、来源广泛、价格较为低廉，而且同一种方法可同时适用于多种原料反应，另外，采用硼酸或三氟甲磺酸作为反应催化剂。

本发明所述的一种4,4’-二氯二苯砜单体的制备工艺主要分为四步：

步骤一：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的四口反应釜中，采用水浴箱循环冷却，先设置循环水温度为0～80℃，将n mol液体状二酯类原料加入到反应釜中，在机械搅拌的条件下，通过分液漏斗装置逐滴加入液体状m mol三氧化硫，滴加的时间控制在0.5～4h以上，待滴加完毕后，将反应液温度控制在10～80℃继续搅拌反应1～10h后，再将一定量的催化剂加入反应体系中，在10～60℃下继续搅拌反应1～8h，得到反应混合液A。