[发明专利]选择性化学合成双齿配体邻位胺基三芳基磷衍生物的方法

说明书

一种选择性化学合成双齿配体邻位胺基三芳基磷衍生物的方法，以醌亚胺单缩酮(QIKs)1和二芳基磷氧（Ar₂P(O)H）2为初始原料，在乙醇为反应介质，碳酸铯为路易斯碱催化剂50 ^oC条件下反应，得到一系列结构新颖具有双齿结构邻位胺基三芳基磷氧化合物3；紧接着，在氯硅烷（HSiCl₃）和三乙胺（Et₃N）甲苯为反应介质100 ^oC氮气保护条件下得到具有双齿结构邻位胺基三芳基磷化合物4。反应具有高度化学选择性和区域选择性，产物收率高；反应底物范围广，官能团兼容性强。两类产品结构中都含有与过渡金属高度配位的双齿氮磷位点，能够进一步应用于有机合成催化反应中。

技术领域

本发明涉及一种选择性化学合成双齿配体邻位胺基三芳基磷衍生物的方法；属于有机合成技术领域。

背景技术

具有双齿结构邻位胺基三芳基磷氧和邻位胺基三芳基磷是两类重要的含氮磷化合物。该类化合物在有机合成、材料科学、配位化学以及过渡金属催化领域具有诸多用途。

目前，构建邻位胺基三芳基磷的合成方法一般包括：三芳基磷芳基邻位进行C-H键胺基化反应和芳基胺邻位C-P键偶联反应。近年来，C-P键偶联反应不断被发展，并且应用于构建邻位胺基三芳基磷衍生物。其中，2013年张万斌课题组发展了氟盐促进苯炔插入N-P键反应。然而，这些方法仍然存在一定局限性，如反应条件较为苛刻、试剂昂贵，产物收率低且对环境不友好等。因此，探索原料廉价易得、反应条件温和、高选择性以及环境友好的合成策略构建具有双齿结构邻位胺基三芳基磷仍是一项重要的研究课题。

发明内容

本发明的目的是公开一种选择性化学合成具有双齿配体结构邻位胺基三芳基磷衍生物的方法，解决现有构建双齿配体邻位胺基三芳基磷衍生物诸多不足的问题，提供一种反应原料廉价易得，反应条件温和，专一选择性高效合成具有双齿结构邻位胺基三芳基磷衍生物的方法。

技术方案

一种选择性化学合成具有双齿配体结构邻位胺基三芳基磷衍生物的方法，以易获得的醌亚胺单缩酮(QIKs) 1和二芳基磷氧（Ar₂P(O)H）2为初始原料，在乙醇为反应介质，碳酸铯为路易斯碱催化剂50 ^oC条件下反应，高选择性（化学选择性和区域选择性）、绿色高效得到一系列结构新颖具有双齿结构邻位胺基三芳基磷氧化合物3；紧接着，在氯硅烷（HSiCl₃）和三乙胺（Et₃N）甲苯为反应介质100 ^oC氮气保护条件下高收率得到具有双齿结构邻位胺基三芳基磷化合物4；其具体的步骤如下：

（1）邻位胺基三芳基磷氧化合物3的合成

醌亚胺单缩酮(QIKs)化合物1（R¹ = H, 2-Me, 3-Me, 3-OMe, 3-Cl, 3-Br, 3-I;R² = Me, Et, ⁱPr; R³ = Ts, Boc, Bz）和二芳基磷氧（Ar₂P(O)H）（Ar = 4-Me-C₆H₄; 4-F-C₆H₄; 4-Cl-C₆H₄; 4-CF₃-C₆H₄; Het = 2-Thienyl）（0.0011 mol，0.222 g-0.372 g）为初始原料（0.001 mol，0.253 g-0.433 g），将其溶解于乙醇（10 mL）中移至50 ^oC反应8-10小时，待原料1反应完全。抽干溶剂将粗产物直接经柱层析分离得到邻位胺基三芳基磷氧化合物3（洗脱剂，石油醚：乙酸乙酯=10:1-2:1）。

（2）邻位胺基三芳基磷氧化合物4的合成