[发明专利]一种生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法

说明书

本发明提供了一种生产高纯度2,4‑二氯苯酚的方法，包括：(1)将原料加热融化，将混合催化剂加入原料中，其中所述原料为苯酚、邻氯苯酚或对氯苯酚中的至少一种，所述混合催化剂为二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的混合物；(2)保持物料的温度为40～100℃，向物料中通入氯化剂进行氯化催化反应得到2,4‑二氯苯酚粗品，所述氯化剂为氯气或硫酰氯中的至少一种；(3)对所述2,4‑二氯苯酚粗品进行熔融结晶，得到2,4‑二氯苯酚产品。本发明中所述氯化剂可为硫酰氯，也可采用氯气，二者均可达到较高的原料转化率，本申请中催化氯化反应得到的粗品无需精馏，仅通过熔融结晶即可得到纯度99％的2,4‑二氯苯酚产品。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种苯酚、邻氯苯酚或对氯苯酚催化氯化生产高纯度2,4-二氯苯酚的生产方法。

背景技术

2,4-二氯苯酚是多种农药和医药中间体的重要原料。在农药上可合成有机磷杀虫剂丙硫磷、除草剂2,4-D、2,4-滴丁酯、禾草灵、甲缩除草醚、唑啶草酮、丙炔恶草酮以及新杀菌剂氰菌胺等。医药方面可作为药物硫双二氯酚的重要原料。

现有技术中的2,4-二氯苯酚生产方法主要有苯酚直接催化氯化法、对氯苯酚催化氯化法、邻氯苯酚催化氯化法等。现有技术中的生产方法大都存在产品纯度不高、精馏难度大的问题，如文献《选择性氯化法合成2,4-二氯苯酚》(河南化工，1990(11)：19-21)公开了一种以邻氯苯酚为原料，通过氯化催化法制备2,4-二氯苯酚的工艺，该工艺以无水三氯化铝和二苯硫醚为催化剂，用硫酰氯做氯化剂，得到的2,4-二氯苯酚的纯度仅有95％，产品纯度较低，即使进一步进行蒸馏或精馏纯化，也很难得到纯度99％以上的2,4-二氯苯酚。

再如文献《2,4-二氯苯酚合成新工艺》(科技前沿，2012(17)：29)中的2,4-二氯苯酚的生产工艺，其以苯酚为原料，在低温下用硫酰氯合成高含量的2,4-二氯苯酚的粗品，但其粗品中2,4-二氯苯酚的含量仅有97％，需要反复蒸馏才能使2,4-二氯苯酚的含量达到99％以上，这导致工艺的运行能耗较高。

此外，中国专利文献CN102659530A中公开了一种2，4-二氯苯酚的连续化制备方法，该方法将质量比为1∶1.4-1.5的苯酚和氯气连续逆向进料后，在40-80℃的温度下，经多级氯化塔发生连续氯化反应后，将反应后的液体物料流入2，4-二氯苯酚接收罐即可得到产品。该方法尽管设置了多级氯化塔连续氯化设备和工艺，但其收率仅达到94.19～96.03％。

中国专利文献CN103435453A中公开了一种苯酚定向催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法，该方法以Lewis酸和一种有机助剂作为组合催化剂，加入到融化的苯酚液中，在搅拌下均匀通入氯气，不经提纯可一步合成2,4-二氯苯酚，但产品中2,4-二氯苯酚的含量仅达到96％。

在这种情况下，为了提高2,4-二氯苯酚产品的纯度，现有技术针对2,4-二氯苯酚的生产工艺进行了多方面的改进。如中国专利文献CN105777499A中公开了一种氯代苯酚的制备工艺，该工艺以苯酚为原料，经硫酰氯氯化后生成氯代苯酚粗品，而后通过熔融结晶得到目标产物。该工艺反应生成的二氯代酚中2,4-二氯苯酚的含量科大于98％，但是该工艺必须使用昂贵的硫酰氯做氯化剂，使用氯气时其产品纯度会大幅度降低，这使得其原料的选择受到限制，在工业化实施时存在一定难度。

再如文献《高含量2,4-二氯苯酚合成工艺研究》(安徽化工，1996(02)：33-34)中公开了一种催化氯化对氯苯酚制备2,4-二氯苯酚的工艺，该工艺采用含量大于99％的对氯苯酚，添加占对氯苯酚总量0.5-0.8％的自制ZMF-1催化剂，最终可制备得到纯度99％的2,4-二氯苯酚。但是该文献中的工艺预获得高纯度产品，必须采用高纯度的原料，且催化剂用量较大，这导致2,4-二氯苯酚的生产成本较高，其进行工业化的经济性有待考虑。