[发明专利]一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4

说明书

本发明公开了一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO₄‑34分子筛的方法，用蒸发浓缩法浓缩并混合磷源、铝源与水；向混合物中加入哌啶、乙二醇后，转入反应釜中恒温晶化，将制得的晶化产物冷却、洗涤、干燥，即制得晶粒大小均匀一致的AlPO₄‑34。其使用能与水形成恒沸溶液的哌啶为有机模板剂，同时采用蒸发浓缩法将混合物浓缩至一定范围，保证随后加入的有机模板剂与上述混合物充分混合均匀；再加入一定摩尔比例的乙二醇控制水量，通过采取物理法与化学法二步结合起来控水，保证晶化过程中水既不过量，又能实现与模板剂哌啶，达到均匀成核、保持合成的AlPO₄‑34晶粒大小一致的目的。

技术领域

本发明涉及一种AlPO₄-34分子筛的无氟合成方法，具体涉及一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO₄-34分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域。

技术背景

1994年，文献Acta Crystallogr. C, 1994, 50, 852和Stud. Surf. Sci.Catal., 1994, 85, 75分别报道了AlPO₄-34分子筛的合成，合成AlPO₄-34的结构类似于菱沸石，焙烧后结构则与菱沸石完全相同，由菱沸石笼的八元环窗口构成开放孔道，独特的低酸性使其在甲醇转化为烯烃反应和催化模型机理研究方面具有广阔前景。

然而，上述文献以及CN106672990B所公开的合成产物制备过程中都需要使用氢氟酸，因为在合成产物的AlPO₄-34骨架中1/3的Al采取四氧二氟六配位，相邻Al通过F桥联，2/3的Al采取氧四配位，形成AlO₄四面体，与PO₄四面体交替连结，使用氢氟酸阻碍了AlPO₄-34的应用。

CN 102092737 B，CN 102351214 A和文献J Porous Mater 2012, 19, 751分别公开了低氟含量AlPO₄-34的合成方法，尽管合成体系中氢氟酸的使用量、以及合成产物中氟含量均有降低，但是仍然无法避免使用氢氟酸。

CN 102092738 B和文献CrystEngComm, 2012, 14, 8671公开了AlPO₄-34的无氟水热合成方法，在不加氢氟酸条件下，以吗啡啉（或称为吗啉）为模板剂，用传统的水热合成方法合成AlPO₄-34，可是，该方法对于水的存在十分敏感，仅在水热条件之下无法控制其结构形成中水的干扰，导致生成其它结构分子筛，产物的纯度不高。

CN 104445244 B公开了一种磷酸铝分子筛AlPO₄-34及其无氟制备方法，使用吗啉为模板剂，先将铝源、水和磷源混合均匀后得凝胶，然后蒸发浓缩得半干凝胶，再加入有机模板剂搅拌均匀制成合成胶体。该方法对形成半干凝胶的标准无法准确控制：如果半干凝胶过干，加入模板剂以后无法混合均匀；如果半干凝胶过稀，则没有起到控制水干扰的作用，在应用过程中难度过大。

CN 102424396 A公开了混合溶剂热法无氟合成AlPO₄-34，使用吗啉为模板剂，以乙二醇和水按照一定比例混合，采用混合溶剂热法，合成出高结晶度、高产率无氟AlPO₄-34。然而，乙二醇所占比例过小，无法控制其结构形成中水的干扰，导致生成其它结构分子筛；另外，虽然吗啉与水、乙二醇都可以混溶，但水、乙二醇沸点差异很大，晶化温度下（170~200℃）吗啉自二者体相中的气化蒸发量也不同，而磷源、铝源物种的扩散、AlPO₄-34晶化主要在水相中进行，吗啉分子从乙二醇相与水相的不均匀蒸发、传输，使合成产物晶体尺寸大小差别很大，不利于甲醇转化为烯烃反应中形成一致的扩散性。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有效控制水量，可于无氟环境下合成晶粒尺寸均匀的AlPO₄-34分子筛的方法。