[发明专利]一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料及其制备方法与应用。该负极材料是由少层石墨烯碳包覆无定形三磷化四锡和磷构成，其制备方法为：将锡粉和磷粉混合后进行球磨，得到三磷化锡；将所得三磷化锡与膨胀石墨混合进一步球磨，得到无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯复合材料。本发明所制得的负极材料与磷酸亚铁锂正极材料配对，组装所得锂离子电池表现出容量高、循环稳定的优点，具有应用潜力。本发明的制备方法工艺简单、重复性好、耗时短、环境友好，有助于实际工业生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

目前商业化锂离子电池大多采用石墨材料作负极，锂离子嵌入石墨形成层间化合物Li_xC₆，理论比容量仅为372mAh/g。氧化、掺杂、表面包覆等改性方法能提高石墨电极库仑效率和循环性能，但是，由于材料嵌锂机理的固有特性，石墨材料的容量与实际需求仍相去甚远。金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物等材料通过转化反应存储锂离子，表现出较高的理论容量。其中，磷化锡可通过转化反应和合金化反应两种机制存储锂离子，理论容量高(＞900mAh/g)，而且其充放电电位较氧化物低，因此有望替代石墨材料，成为高容量锂离子电池负极材料的选择。但是，磷化锡在循环过程中，反复锂嵌入/脱出造成的体积变化容易导致电极粉化和脱落；由于锡的再结晶温度低于室温，因此转化反应产物锡颗粒容易长大，导致转化反应的可逆性降低。这些因素都导致磷化锡的储锂容量随循环迅速衰减。

中国专利(CN106602020A)曾公布一种三磷化四锡碳复合材料，制备过程是将三磷化四锡与石墨进行40h球磨，所得复合材料在0.1A/g电流密度下经过50次循环后，容量仍为750mAh/g。另有专利(CN101556998A)通过50h球磨加上35h焙烧获得一种十七磷化三锡负极材料，在50μA/cm²电流密度下，首次放电容量可达954mAh/g，10周后容量维持564mAh/g。这些工作都在一定程度上提高磷化锡的循环性能。然而，他们所合成的磷化锡负极在容量(＜1000mAh/g)和循环稳定性(＜100圈)方面仍旧欠缺，并且制备过程耗时长(＞20h)。

发明内容

本发明首要目的是提高磷化锡作为锂离子电池负极的容量和循环寿命。本发明提供了一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料及其制备方法与应用。本发明以磷粉、锡粉和膨胀石墨为原料，通过机械球磨法使磷与锡反应生成三磷化锡之后，引入膨胀石墨，在等离子体辅助下再次球磨：原位剥离的少层石墨烯包裹原位分解形成的无定形三磷化四锡与磷，最终得到三元复合的负极材料。该负极材料具有储锂容量高、循环稳定的优点。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案。

一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料，所述负极材料由少层石墨烯碳基体包覆无定形的三磷化四锡和磷构成。

优选的，所述少层石墨烯在负极材料中的质量百分含量为10～50％。

进一步优选的，所述少层石墨烯在负极材料中的质量百分含量为20～30％。

以上所述的一种锂离子电池用无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A、第一步球磨：将锡粉和磷粉混合，在氩气气氛下通过行星球磨法或摆振球磨法球磨得到三磷化锡；所述球磨的转速为300～1000rpm；

B、第二步球磨：将第一步球磨所得产物与膨胀石墨混合，在氩气气氛下通过介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法球磨，得到无定形三磷化四锡/磷/少层石墨烯负极材料。

优选的，步骤A、步骤B中球料比均为30：1～70：1。

优选的，步骤A中锡粉和磷粉的摩尔比为1：3。