[发明专利]一种催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂在传统的钼‑铋催化剂的基础上，通过共掺杂Cu和Ce，使得所述催化剂在保持较高转化率的同时，对甲基丙烯醛的选择性明显提升，从而使得甲基丙烯醛的产率也明显提升，同时，碱金属元素(例如铯、钾等)的加入，使所述催化剂对甲基丙烯醛的选择性进一步明显提升，催化剂中包含的Y元素进一步优化了催化剂的电子结构，提升了其催化性能。本发明所述催化剂选择性氧化异丁烯制备甲基丙烯醛的过程中，甲基丙烯醛的选择性最高可达91.2％，甲基丙烯醛的收率最高可达90.5％。

技术领域

本发明涉及催化领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)是一种非常重要的有机化工原料和大宗化工产品，主要通过聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯助剂和腈纶，还可用于生产粘合剂、润滑剂和涂料等。MMA的传统的生产方法是以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法，该工艺使用的氢氰酸和硫酸具有高毒和强腐蚀性，同时会产生大量的硫酸氢铵副产物，因此该工艺对设备要求苛刻，并对环境产生较大的影响。自上世纪80年代，相继开发了以异丁烯或叔丁醇为原料制备MMA生产工艺，该工艺具有环境污染小，生产成本低，很快成为目前第二大的MMA的生产工艺。其中异丁烯或者叔丁醇气固相氧化制备甲基丙烯醛的催化剂及其反应工艺是MMA合成工艺的关键步骤之一。

现有生产技术中已有很多专利公布了异丁烯或叔丁醇氧化制造甲基丙烯醛的工艺技术，其中多涉及到催化剂的组成、配比及制备方法。目前主流的烯烃或叔丁醇氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛的催化剂是以Mo-Bi-Fe-Co为主要成分的复合金属氧化物。鉴于异丁烯或叔丁醇氧化放热量大、容易深度氧化的特点，很多专利文献在催化剂组分和制备工艺方面进行了大量的研究和改进，以提高催化剂的活性及其稳定性。如钨可以和铋稳定结合，在一定范围内部分取代钼的作用。如已公开的CN101385978A、CN101462062A、CN102211027A、US4537874、US4873217、US5276178、CN1055914A、CN1119638A和CN1280036A等。碱金属在异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的催化剂中的作用更为突出且基本上是必不可少的。目前申请的相关专利都含有一定量的碱金属，例如US5892108、CN1143946A、CN103420820A、CN104549353A、CN101385978A、US5583086和CN1280036A等公开的催化剂中都以较高的比例使用了碱金属。

CN1486787A公开了将硼加入钼-铋-铁基催化剂中，可明显提高催化剂对甲基丙烯醛的选择性，尤其在转化率较高时，效果更明显；同时提高了催化剂的强度和稳定性。稀土元素中特殊的4f电子层结构有着优异的催化特性。近年来稀土在以异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的催化剂中的作用越来越受到关注。普遍认为稀土元素在氧化反应催化剂中可以增强晶格氧的贮备和流动性。另外稀土元素在提高催化剂的热稳定性方面表现出突出的作用。如已公开的专利CN103420820A、US5138100、US5728894、CN1280036A、CN105498795A等都明确用到了稀土元素。

异丁烯或叔丁醇的氧化过程是一个强放热的反应，催化剂中的Mo元素在高温下易升华。因此，在催化剂床层中，尤其是在催化剂床层的热点部位会导致活性组分Mo的流失，降低催化剂的活性及使用寿命。已公开的专利中如CN1143946A和CN1596149A公开了采取加入组分Ce可抑制Mo的流失，但在一定程度上会降低催化剂的选择性。CN1647853A公开了在催化剂成型时使用惰性物质(SiC或TiO₂等)做导热剂，降低催化剂床层热点温度。CN1697814A公开了使用惰性瓷球与催化剂混合填充降低地催化剂床层的热点温度。