[发明专利]一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，该掺杂过程中自包覆正极活性材料双修饰结构的制备过程以体相掺杂为首，完成正极活性材料本体体相掺杂后，进一步由掺杂材料在具备体相掺杂的正极活性材料表面形成包覆壳层。将体相掺杂与表面包覆两种对正极活性材料的改性手段一步结合，实现对正极活性材料本体进行金属元素体相掺杂以及相应元素化合物表面包覆的双修饰效果，达到由内而外稳定锂离子电池正极活性材料的体相结构和表面结构，并兼顾内部本体结构与表面保护结构的相容性，从而提高锂离子电池正极活性材料在电化学循环过程中离子输运扩散的整体动力学行为。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料设计、制备、改性与应用领域，尤其涉及一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池正极活性材料在很大程度上决定了电池的性能和价格。为了提高资源的利用率，对正极活性材料的设计与改性是锂离子电池研究领域内的主要内容之一，其中掺杂和包覆是对已有正极活性材料本体有效改性的两大方法。目前，掺杂改性中多采用具有与正极活性材料所含金属阳离子半径相近的掺杂离子，以替代正极活性材料中的金属离子，主要分为过渡金属离子掺杂、异价元素掺杂、稀土元素掺杂、重元素掺杂等；包覆改性中，包覆材料的选取根据不同包覆材料的特性与改性目的进行选择，主要包括金属氧化物、氟化物、磷酸盐、快离子导体等。随着锂离子正极活性材料改性研究的深入，采用掺杂和包覆的双修饰手段改进正极活性材料性能的相关研究也逐渐出现，但目前掺杂包覆双修饰的研究都停留在两步退火处理法，通过一步退火处理直接达到掺杂和包覆双修饰改性目的的技术手段还未见报道。本课题组在前期研究中提出了一种采用一步退火处理法在包覆过程中实现正极活性材料本体表面区域的自掺杂，从而制备具有钉扎效应的正极活性材料结构，可有效地增强包覆层结构在正极活性材料表面的稳定性，可以提高改善正极活性材料在电化学循环表面结构的稳定性和耐用性，但是对正极活性材料本体在电化学循环中整体锂离子输运特性改善具有一定的局限。

本发明提供了一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极活性材料和制备方法，以发挥在正极活性材料体相掺杂金属离子改善其电化学循环性能的优势，同时在其表面形成包覆层以保持正极活性材料本体在电化学循环过程中表面结构的稳定性和耐用性，从而一步实现金属离子体相掺杂和其化合物表面包覆的双修饰改性效果。该结构由一步退火处理法制备，兼顾体相掺杂和表面包覆的双修饰改性优势，有效增强锂离子正极活性材料的整体输运特性。

发明内容

本发明提出了一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，该结构实现了内部体相掺杂金属元素提高正极活性材料本体的电化学性能，并同时在其表面形成保护正极活性材料本体结构的包覆层。

实现本发明的技术方案是：

一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料，包括体相掺杂金属离子正极活性材料本体与其表面具有掺杂金属离子化合物包覆层的结构体，其中掺杂金属离子掺杂于正极活性材料本体内，包覆层在掺杂过程中由包覆物团聚形成，形成具备体相掺杂金属离子的内核以及表面原位包覆的双修饰锂离子电池正极活性材料结构体。

所述正极活性材料包括具有层状结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_xNi_1-xO₂、LiCo_xNi_yMn_zO₂、xLi₂MnO₃•(1-x)LiMO₂及其衍生物，其中0x1、0y1、0z1、x+y+z=1，M为Mn，Ni或Co；橄榄石结构的LiFePO₄及其衍生物，尖晶石结构的LiMn₂O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄及其衍生物。