[发明专利]一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法，其原料组分及质量份如下：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物40～65份，二烯丙基双酚A二缩水甘油醚30～60份，酸酐15～40份，促进剂1～8份。本发明提供的高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物具有良好的溶解性，容易溶解于丙酮等普通溶剂中，也适用于溶液法制备预浸料，并且该预聚物熔融粘度适中，挥发分低，铺覆性好，储存期长，成本较低，固化后具有良好耐热性，低温下韧性良好，能适应极端的使用环境。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺(BMI)由马来酸酐和二元胺发生开环亲核取代反应制得，因此具有活性桥基R和端基双键的双官能团化合物。BMI双键间距短、交联密度高，固化物结构致密、缺陷少，具有较高的强度和模量，良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特性。然而，由于双马来酰亚胺树脂规整对称的结构导致固化物往往拥有很高的交联密度，分子链刚性大，使其呈现出较大的脆性，具体表现为抗冲击能力差、断裂伸长率小和断裂韧性低等缺陷，成为制约BMI树脂应用和发展的关键。此外，在复合材料领域，BMI树脂制备预浸料工艺性能和韧性较差，因此国内外双马来酰亚胺已授权专利中，主要研究方向均为增韧改性研究。

现有的改性方法包括烯丙基化合物改性双马来酰亚胺，二胺改性双马酰亚胺，聚硅氧烷改性双马来酰亚胺，橡胶改性双马来酰亚胺，石墨烯改性双马来酰亚胺等。如专利CN103980667B提供一种集成电路用热固性树脂组合物、半固化片及层压板，采用常规烯丙基改性双马来酰亚胺，但是由于烯丙基酚氧的分子量很大，对应地，其环氧值通常很低，由于环氧基团的数量较少，使得烯丙基酚氧仅能对双马来酰亚胺进行烯丙基改性，而难以和体系中的酸酐发生反应，故专利CN103980667B通过烯丙基改性双马来酰亚胺的预聚体对酸酐/环氧树脂体系进行改性时，双马来酰亚胺和环氧树脂间并不发生化学反应，两者之间并没有通过化学键相连接。固化形成的是一种双马来酰亚胺交联网状结构和环氧树脂交联网状结构相互独立的树脂体系，韧性及耐高低温性能仍不理想。此类改性方法的研究往往存在玻璃化转变温度由于环氧树脂交联网状结构的存在较低。双马来酰亚胺添加量较少时树脂热分解峰值温度以及800℃残炭率等热性能参数仍然较低，无法在较高的温度下长期使用。双马来酰亚胺添加量较多时，则出现韧性有所下降等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法，该预聚物具有良好耐热性，低温下韧性良好，熔融粘度适中，铺覆性好，储存期长，成本较低，能适应复杂多变的工作状况。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物，其原料组分及质量份如下：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物40～65份，二烯丙基双酚A二缩水甘油醚30～60份，酸酐15～40份，促进剂1～8份。

按上述方案，所述双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或几种。

按上述方案，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、双酚A双烯丙基醚中的一种或几种。

按上述方案，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、均苯四甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐中的一种或几种。

按上述方案，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑中的一种或几种。

本发明还提供上述高韧性耐高低温双马来酰亚胺树脂预聚物的制备方法，具体步骤如下：

1、按比例称取各原料组分，备用；