[发明专利]一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池

说明书

本发明属于电池领域，公开了一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池。所述双咪唑环功能离子液体包括具有双咪唑环与醚基官能团的二价阳离子以及两个阴离子。本发明提供的双咪唑环功能离子液体具有更高的热力学稳定性、电化学稳定性以及正、负极兼容性，且制备方法简单，产物纯度高，疏水性好，热分解温度可达430℃、室温电导率可达10^‑4S/cm、电化学窗口可达5.6V vs.Li/Li⁺，可以提高锂二次电池的安全性。特别在石墨负极体系中，该类双咪唑环离子液体电解质可有效抑制咪唑阳离子在石墨负极上的还原性分解，无需添加任何低沸点成膜添加剂即可形成稳定的SEI膜，使电池在常、高温条件下均可稳定循环，具有很高的实际应用价值。

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池。

背景技术

随着新能源动力汽车、便携式电子设备以及柔性器件的需求量日益增长，人们对锂二次电池的安全性、能量密度和功率密度的要求越来越高。近年来，电动汽车和手机自燃、爆炸等事件频繁发生，这主要是传统液态有机电解质易分解、易挥发和易燃造成的。因此，具有高安全性的离子液体电解质和固态电解质已经成为研究热点。

离子液体是由阴、阳离子组成的室温熔融盐，它们具有不易挥发、不易燃易爆、热稳定性好、电导率高、电化学窗口宽等优点，已被用于各种电池体系。离子液体的应用之一是将离子液体加入锂盐之后形成液态电解质，这样可以大幅度提高电池的安全性；应用之二是将离子液体制备成凝胶聚合物电解质，这属于固态电解质领域，可以克服漏液隐患，能够在一定程度上降低成本，并能抑制锂枝晶，有望用于锂金属电池而提高能量密度。

液态电解质方面，咪唑型离子液体是被广泛研究的一种。它们具有粘度低、电导率高、氧化稳定性好、对电极浸润性好等显著优点，但也存在还原稳定性差等致命缺点，例如1-乙基-3-甲基咪唑型阳离子(EMIm⁺)的还原分解电位为1V vs.Li/Li⁺左右，远远高于很多负极材料的嵌锂电位，且无法形成稳定的SEI膜，咪唑阳离子持续分解，电池无法充放电循环。这些缺陷严重制约了咪唑型离子液体电解质的实际应用。通常，可以使用成膜添加剂，包括亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、二乙烯基己二酸(ADV)、烯丙基甲基碳酸酯(AMC)、维生素A(VA)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，在负极表面生成稳定的SEI膜，阻止电解质的持续分解、锂离子的不可逆损失以及负极材料的结构破坏，提高电池的循环稳定性。但这些成膜添加剂仍属于低沸点、高饱和蒸气压的有机溶剂，且在形成SEI膜的过程中存在产气问题，无法用于高温，甚至会和离子液体发生副反应，不利于电池安全性的提高。为此，人们积极开发功能化的离子液体，例如在咪唑阳离子中引入给电子基团，希望提高其还原稳定性，但官能团的引入通常会带来粘度增大、电导率降低、氧化稳定性降低等不利影响。另外，离子液体还存在价格昂贵、成本太高、且粘度较大导致电池室温倍率性能普遍较差等问题，这些问题是其商业化进程的巨大阻碍。

凝胶聚合物电解质相当于在全固态聚合物电解质中加入增塑剂，从而形成一种介于液态和全固态之间的状态，既具有一定的机械性能，又具有较强的离子解离能力，是很有应用前景的一种新型固态电解质材料。一般地，人们以传统液态有机电解质(如碳酸酯类、醚类电解质)作为增塑剂，经过聚合、制膜、浸泡、吸液、溶胀、干燥等一系列工艺来制备凝胶聚合物电解质。目前，很多研究工作致力于提高聚合物基底的吸液量以提高电导率，然而吸液量越高，凝胶膜的机械性能越差，无法抑制锂枝晶，容易造成短路，而且这种电解质体系依然存在大量可燃性有机溶剂，无法从根本上解决安全性问题。为此，人们通过加入填料来提高机械性能，以及使用离子液体作为增塑剂来提高安全性。离子液体基凝胶聚合物电解质结合了离子液体的安全性、电导率高、适用温度范围宽等优点，以及聚合物电解质的自支撑性、柔韧性等优点，但也具有界面阻抗大，电池容量发挥较差、倍率性能较差等问题。