[发明专利]一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛1‑20份、氧化锌1‑10份、氧化锆2‑10份，所述助催化剂包括氧化镧1‑5份、氧化钕1‑2份，其余为载体。同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及应用。所述催化剂，在用于羟基乙酸的制备时，以廉价的煤化工及石油化工装置产生的CO为原料，与甲醛可以一步制备得到羟基乙酸，工艺简单，避免了传统工艺中使用羟基乙腈剧毒昂贵原料的使用，大幅度降低了产品的成本。

技术领域

本发明属于制备羟基乙酸的催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

羟基乙酸为无色透明液体或无色结晶体，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸和醚。羟基乙酸主要用作清洗剂，可制取纤维染色剂、清净剂、焊接剂的配料、清漆配料、铜蚀剂、粘合剂、石油破乳剂和金属螯合剂等；羟基乙酸的钠盐、钾盐用作电镀液添加剂。其他的用途还有电解研磨、金属酸洗、皮革染色和鞣革剂等。也可用作化学分析试剂。羟基乙酸是可降解高分子材料聚乙醇酸的合成单体，有望替代PET及PDT在包装材料上的大规模应用，具有良好的市场前景。

国内外合成羟基乙酸及羟基乙酸甲酯的方法主要有甘氨酸氧化法、氰化法、醛类羧化法、甲醛和甲酸甲酯偶联法、草酸电解法、氯乙酸水解法等。甘氨酸氧化法成本较高，产物复杂；氰化法毒性太大，不安全；传统的甲醛羧化法对反应条件要求苛刻，产品提纯困难，设备腐蚀严重；乙二醛羧化法原料成本太高；甲醛和甲酸甲酯偶联法收率低，催化剂分离回收困难；草酸电解法收率较低；氯乙酸碱性水解法合成原料成本高，工艺过程中产生大量的含盐废水及有机杂质，环保压力较大，不适于大规模生产。寻求廉价合成羟基乙酸原料及新型无污染合成工艺是促进羟基乙酸及聚乙醇酸应用发展的关键。

现代煤化工的发展提供了大量廉价的合成气资源化，以合成气为原料制备的甲醇进而得到甲醛，如果能实现甲醛在温和条件下高效率的与CO反应定向地生成羟基乙酸，并进一步转化为乙二醇等高价值化工原料，将成为一条低成本高效率实现合成气资源利用的新途径，也将是一条最具经济价值的羟基乙酸绿色制备工艺。而传统的甲醛羰基化制羟基乙酸工艺，通常采用强无机酸或者过渡金属羰基化合物作催化剂。李倩等人的研究中公开（羟基乙酸的合成及应用，精细与专用化学品，2014年1月）甲醛和一氧化碳在酸性催化剂（磷酸、盐酸、硫酸）的存在下，在高温高压（130-200℃、30-90MPa）下可以合成羟基乙酸，但是该方法高压及液体酸对设备要求较高；杜邦公司最早使用无机酸进行甲醛羰基化，日本工业科学技术局、日本三菱化成工业株式会社和德国赫斯持化学公司等团体分别采用羰基铜或羰基银、氟代锑酸、焦锑酸、氯磺酸等化合物作为催化剂，但都存在催化剂对设备腐蚀严重、反应压力高（一般需大于3MPa）、反应温度高（通常大于220℃）等问题。如何有效降低甲醛羰基化压力及温度，并使用高效温和的催化体系，一直是甲醛羰基化制羟基乙酸的关键问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化剂，能使甲醛和一氧化碳在低压下反应制备得到羟基乙酸，催化体系无腐蚀及二次污染、反应条件温和、生产成本降低、绿色环保，原料转化率高、产物选择性高。

一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，按照重量份100份计，所述主催化剂包括氧化钛1-20份、氧化锌1-10份、氧化锆2-10份，所述助催化剂包括氧化镧1-5份、氧化钕1-2份，其余为载体。

优选地，所述载体为分子筛催化剂、硅藻土、或者陶瓷微球中的任意一种。

优选地，所述分子筛催化剂为ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛或者磷酸铝系分子筛。

优选地，所述磷酸铝系分子筛AlPO-3分子筛、AlPO-5分子筛、或者AlPO-11分子筛。