[发明专利]CuBr2@Zr-MOF催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种CuBr₂@Zr‑MOF催化剂及其制备方法与应用，将具有高催化活性的CuBr₂负载于高稳定性的Zr‑MOFs骨架中，制备具有异相催化潜能的催化剂CuBr₂@Zr‑MOF，通过粉末测试和ICP测试确定了催化剂结构及中心金属铜离子的负载量，探究了其对苯硼酸、叠氮钠和苯乙炔之间的三组分“点击”反应的催化性能，并对含有各种取代基的芳基硼酸和炔进行了普适性考察，通过异相催化验证发现该催化剂重复使用四次之后催化活性没有明显降低，拓展了CuBr₂@Zr‑MOF在异相催化合成有机杂环的构筑领域的应用。

技术领域

本发明涉及一种点击反应催化剂，具体是CuBr₂@Zr-MOF催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备及应用领域。

背景技术

1,2,3-三唑是一类含有三个氮原子的重要五元芳香杂环化合物，由于其本身独特的结构和化学性质，在医药、材料科学及有机化学等诸多领域都具有极其广泛的应用价值。但目前为止，三氮唑类化合物尚未从天然产物中分离，而是以人工合成的方式得到。而合成这类化合物应用最广泛的方法当属由炔-叠氮化物发生的1,3-偶极环加成反应。

大量报道都表明，Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)均相催化剂对1,3-偶极环加成反应是不可或缺的。但是简单的铜盐催化的反应体系也存在着一系列缺点。为解决这些问题，发展和探求各种类型的异相催化CuAAC反应，实现将反应中的异相催化剂分离出体系的方法受到越来越多的关注。

金属-有机骨架结构(MOFs)作为异相催化剂，相比于其他异相催化剂有诸多优点。近年，MOFs异相催化的有机反应已经取得了显著的成绩，但是MOFs催化的“点击”反应的研究很少。

另外一种实现异相催化的方法是将具有高催化活性的均相金属离子催化剂负载到固体材料中，这样可以同时结合金属盐的高催化活性位点和异相催化的双重优点。利用这种方法实现的异相催化CuAAC“点击”反应相关报道已经很多，例如Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)盐负载于金属氧化物、聚合物、碳材料等无机、有机载体上的方法已经报道。而将Cu(Ⅱ)负载于MOFs研究的少之又少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新型的点击反应催化剂，以便更加高效的人工合成三氮唑类化合物。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种CuBr₂@Zr-MOF催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将ZrCl₄加入到2,2′,5,5′-联吡啶二羧酸的DMF溶液中，室温下搅拌均匀，然后加入冰醋酸并进行超声，将分散均匀的溶液加热至100～150℃下反应45～50小时，反应结束后冷却至室温，得到白色粉末状固体，依次用DMF、水，丙酮洗涤，真空干燥得Zr-MOF；

(2)将步骤(1)得到的Zr-MOF加入到CuBr₂的水溶液中，室温下搅拌3～6小时，过滤回收滤渣，真空烘干后得到绿色粉末，依次用水、丙酮洗涤，真空干燥即得CuBr₂@Zr-MOF。

MOFs结构上的优点使其具有负载金属的潜能，以MOFs的有序空腔作为模板连接金属离子，可把MOFs的稳定结构及金属盐的催化活性相结合，将活性金属中心的有序排列，在反应过程中多孔有序的MOFs骨架提供有效的反应空间，活性金属中心和反应物经电子转移促进反应进行，并且MOFs本身结构稳定性，特定条件下可以保持其结构不坍塌，实现异相催化。

虽然一直以来，科学家们在Zr-MOF的合成方面已经做了很多的努力，但目前也仅仅有34种Zr-MOF可以确定结构，而这些Zr-MOF骨架在众多有机溶剂或水溶液中，甚至是酸性溶剂中都表现出异常的稳定性。