[发明专利]一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法

说明书

本发明涉及分子筛合成技术领域，公开了一种在无钠体系下一步合成Cu‑SSZ‑13的方法；通过用铝源、硅源、铜氨络合物、铜离子负载量调节剂制成初始凝胶；再将初始凝胶晶化后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到Cu‑SSZ‑13分子筛；本发明中未使用常规氢氧化钠作为碱源且其他原料钠含量极低，保证了在无钠体系下合成Cu‑SSZ‑13分子筛，有利于铜离子负载及提高目标产物中铜离子的稳定性；铜离子负载量调节剂的加入，在一定范围内自由调节铜离子的负载量，满足不同反应工艺条件要求；本发明操作简单，避免了多次离子交换及煅烧工艺，使传统工艺流程大大简化，节能环保，有效降低了生产成本，具有巨大的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及分子筛合成技术领域，具体为一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法。

背景技术

1985年，美国雪弗龙（Cheron）石油公司的Zones在专利USP4544538中首次报道合成了具有CHA构型的SSZ-13分子筛，按照沸石孔道大小划分，属于微孔沸石。研究发现，SSZ-13分子筛孔道结构有序，比表面积高，具有离子交换性、酸性可调性，目前工业应用比较成熟的是作为汽车尾气净化催化剂（Cu-SSZ-13）载体用于NH₃-SCR技术领域。

目前制备Cu-SSZ-13分子筛包含两种技术路线：一种是离子交换法，即先将制备的Na-SSZ-13分子筛铵交换制备H-SSZ-13分子筛，再通过Cu离子交换后制备Cu-SSZ-13分子筛；一种是采用新型的有机铜胺络合物设计合成Cu-SSZ-13 分子筛（CN101973652A）。从两种技术路线来看：前者引入大量碱金属离子，而碱金属含量过高会导致催化剂中Cu物种稳定性下降，从而降低催化剂水热稳定性，为了降低碱金属含量及提高铜离子的负载量，不得不进行多次的焙烧及铵交换工艺，步骤繁琐，无形当中使催化剂成本过高；后者简化了制备工艺，在合成成本上具有显著优势，但在合成过程中引入了大量的有机铜胺络合物，造成催化剂中活性组分铜含量过高，加剧了副反应（氨气氧化反应），而且加剧了铝酸铜的形成，进一步造成了分子筛骨架坍塌。尽管如此，鉴于新型有机铜胺络合物可以一步合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的显著简化工艺优势，研究者对其的改进在持续进行。

专利CN105251528公开了一种以四乙基氢氧化铵和铜胺络合物作为混合模板一步合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂，陈佳炜等，原位合成的Cu-SSZ-13催化剂：结晶时间对NH3-SCR性能的影响，文章（《无机化学学报》2018,34（12）：2135-2142）对原位合成Cu-SSZ-13催化剂的晶化时间因素进行了详细考察，这些专利和文章无一例外地采用了氢氧化钠作为碱源，不可避免地导致最终Cu-SSZ-13催化剂碱金属含量过高，催化剂中Cu物种稳定性下降，同时为了降低最终催化剂的碱金属含量，不得不进行离子交换，致使催化剂制备工艺繁琐。

专利号：CN 109174171 A公开了一种快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法及该催化剂的应用，是利用浸渍法将SSZ-13分子筛与Cu盐前驱体混合，随后配置成浆料，涂覆到蜂窝载体或壁流式过滤器上，在含氧气氛下焙烧，焙烧过程中同时实现催化剂的活化和催化剂涂层的附着。该篇专利是将已有的SSZ-13分子筛粉体作为原料，与铜盐混合、涂覆、焙烧，该技术属催化剂后改性制剂技术，仍然难以解决前面所述的SSZ-13分子筛原粉的制备过程中离子交换、焙烧等工艺繁杂的问题。

专利号CN 109179447 A公开了一种高铜含量的介孔Cu-ZSM-5分子筛的制备方法，该专利是制备一种骨架含有铜的介孔Cu-ZSM-5分子筛，合成中所使用的铝源可为偏铝酸钠，碱源可为氢氧化钠，均为含Na化合物原料，同样难以解决最终催化剂制备中存在的离子交换、焙烧等工艺繁杂难题。专利利用硝酸铜、四乙烯五胺(TEPA)有机胺所形成的有机铜胺络合物，最终在产物中引入铜物种。

发明内容