[发明专利]用于二甲醚羰基化反应的氢型丝光沸石分子筛的改性方法

说明书

本发明公开了一种用于二甲醚羰基化反应的氢型丝光沸石分子筛的改性方法。将氢型丝光沸石分子筛在惰性气氛或H₂气的一种或混合气氛条件下，在300‑600℃干燥；得到干燥后的氢型丝光沸石分子筛；将干燥后的氢型丝光沸石分子筛在250‑400℃的温度下，通入吡啶或甲基吡啶与惰性气氛的混合气，令丝光沸石分子筛预吸附吡啶或甲基吡啶，直至分子筛吸附吡啶或甲基吡啶饱和；将吸附吡啶或甲基吡啶饱和的丝光沸石分子筛进行升温脱附处理，通入惰性气氛，在脱附温度高于吸附温度50‑250℃的条件下，使得弱吸附的吡啶或甲基吡啶脱附。利用本发明的催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯，得到了高产率且稳定的乙酸甲酯产量。

技术领域

本发明涉及吡啶及吡啶类物质修饰的丝光沸石分子筛制备方法及其用于二甲醚羰基化反应，属于丝光沸石分子筛催化二甲醚羰基化技术领域。具体涉及用于二甲醚羰基化反应的氢型丝光沸石分子筛的改性方法。

背景技术

乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注，迫切需要探索高效的乙醇合成方法，以满足日益增长的市场需求。其中，将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇的串联式绿色乙醇合成路线具有重要的工业应用前景。目前，工业上乙酸甲酯加氢制取乙醇的工艺已经相当完备成熟，但是二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的工艺仍面临着二甲醚转化率低，催化剂稳定性差、寿命短、催化剂昂贵等缺点。

早期报道的二甲醚羰基化催化剂为Volkovad课题组(J.Am.Chem.Soc.131(2009)13054–13061)制备的杂多酸Rh/CsxH₃-xPW₁₂O₄₀催化剂。但其应用贵金属Rh等，催化剂造价高，且这个催化体系的稳定性很差，严重缩短了催化剂的寿命。

丝光沸石因为其独特的孔结构，大的比表面积，高的稳定性和强酸性等优点，在二甲醚羰基化制乙酸甲酯领域有着重要的工业应用价值。然而，在二甲醚羰基化过程中，丝光沸石分子筛上易积碳失活，阻碍了其工业应用。专利CN101613274B利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，改性后吡啶类物质在分子筛的孔道中饱和吸附，可以毒化丝光沸石12圆环孔道中的酸性位，抑制积碳的形成，进而提高该催化剂的稳定性，但同时会使其催化活性降低约40％～50％。

因此，提供一种高活性，高稳定性，高选择性的二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化剂，是当前本领域内研究人员亟待解决的问题。

发明内容

目前的文献和研究结果发现丝光沸石具有高的二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的活性，然而由于丝光沸石的12元环孔道中的酸性位容易积碳，能造成催化剂的失活。为了解决这个问题，一些研究者采用吡啶或甲基吡啶吸附到12元环孔道中的酸性位上，抑制催化剂的积碳失活。专利CN101613274B，采用吡啶和吡啶类物质饱和吸附到12元环孔道中的酸性位上，提高催化剂的稳定性。然而，我们的研究结果发现，目前对丝光沸石修饰的方法具有非选择性毒化12元环孔道中酸性位的特点。非选择性地毒化丝光沸石12元环孔道中的酸性位，将减少二甲醚羰基化的活性位，降低催化剂的活性。为了解决这个问题，我们对分子筛修饰工艺进行了改进，用吡啶和吡啶类物质进行改性的过程中，增加了一定条件下的吡啶或甲基吡啶脱附过程，选择性地毒化吡啶或甲基吡啶的强吸附位，而将弱吸附位上的吡啶或甲基吡啶脱附。强弱吸附位是我们基于分子筛骨架的结构分析，发现部分酸位上的吡啶吸附会受到分子筛骨架空间位阻的限制，令这部分吡啶的吸附力较弱，所以为弱吸附。这部分弱吸附位具有二甲醚羰基化的活性，因此我们的分子筛改性工艺将显著提高催化剂活性。此外，弱吸附位上的吡啶或甲基吡啶脱附后，催化剂在二甲醚羰基化过程中仍然可以保持高的稳定性，不容易发生催化剂的积碳失活。

本发明解决的技术问题是：提出了一种新的丝光沸石改性方法，得到的改性丝光沸石分子筛用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯，解决现有吡啶类物质改性催化剂后，催化剂稳定性增加，但催化活性大幅下降的问题。

本发明采用的技术方案如下：