[发明专利]一种乙烯拮抗剂及其制备方法

说明书

本发明属于有机化工合成技术领域，具体涉及一种乙烯拮抗剂及其制备方法。其目的之一是要解决现有乙烯拮抗剂存在的对人体具有较大的伤害，对欲保鲜的作物会造成易枯萎隐患的问题；目的之二是解决制备方法中存在的合成收率低，副产物废酸产生量较大，对环境和设备均会造成不利影响的问题。本发明采用的方法为异亚丙基氨基氧乙酸在非挥发性酸的水溶液中加热脱去保护基生成氨基氧乙酸的盐，检测原料中异亚丙基氨基氧乙酸的残留量＜0.1%时为反应终点；将所得产物水溶液减压浓缩除去部分水分；然后加入醇类有机溶剂使盐析晶，并冷却搅拌使结晶完全；随后过滤除去溶剂，并用醇类溶剂洗涤滤饼后干燥得到最终产品。

技术领域

本发明属于有机化工合成技术领域，具体涉及一种乙烯拮抗剂及其制备方法。

背景技术

乙烯(ethylene)是植物激素中分子结构最简单的一种物质，在正常条件下呈气态，它与植物的生理过程息息相关。它可加速果实的成熟，叶片的衰老脱落，花朵的开放和凋谢及调节植物的偏上性生长。乙烯按来源可分为内源性与外源性，内源性乙烯由植株自身内部产生，而除此之外的都可称为外源性乙烯。很多情况下人们需要对乙烯带来的一些不利影响进行消除，如花卉及水果的保鲜、植株生长高度的调控等。常用的乙烯拮抗剂有1-甲基环丙烯(1-MCP)、氨氧乙基乙烯基甘氨酸(AVG)、氨基氧乙酸(AOA)、钴离子(Co²⁺)等，其中AOA使用安全方便，成本相对较低，是一种常用的乙烯拮抗剂。

乙烯的生物合成前体为蛋氨酸(甲硫氨酸，methionine，Met)，其直接前体为1-氨基环丙烷-1-羧酸(1-aminocyclopropane-1-carboxylic acid，ACC)。ACC则在ACC氧化酶(ACC oxidase)的催化下氧化生成乙烯。AOA能抑制ACC氧化酶的催化作用来阻断ACC的合成，从而抑制最终产物乙烯的生成。AOA常用于鲜切花的处理，可有效延长插花寿命，它还可用于抑制植物的偏上性生长，但AOA只能阻断内源乙烯的合成，而对外源乙烯几乎无拮抗作用。

氨基氧乙酸(AOA)本身并不稳定，通常都是形成盐酸盐后进行保存，其中盐酸盐又有单盐酸盐及半盐酸盐两种形态。制备盐酸盐的基本原理是：从含盐酸的水溶液中通过水解得到的产物为单盐酸盐，将单盐酸盐的水溶液加入异丙醇逼晶得到的是半盐酸盐，而半盐酸盐在无水条件下通入氯化氢气体又可以得到单盐酸盐。单盐酸盐会逐渐失去一半的氯化氢而转变为更稳定的半盐酸盐。目前使用的氨基氧乙酸多为其半盐酸盐，其CAS No为2921-14-4。

氨基氧乙酸半盐酸盐的合成主要有以下方法：

美国专利US4948916报道了下述氨基氧乙酸半盐酸盐的合成方法：

各步收率分别为89％，93％，94％，纯化收率为90％，总收率为70％。其中最后一步氨基氧乙酸盐酸盐的合成及纯化方法如下：苯甲酰胺基氧乙酸在4N的盐酸中80℃-85℃反应2小时，然后冷却至室温将苯甲酸过滤除去。将滤液浓缩干后以94％的收率得到氨基氧乙酸盐酸盐的粗产物。然后将粗产物溶解于水中，在40℃加入异丙醇，并将体系冷却至0℃-10℃析晶。最终以90％的收率得到氨基氧乙酸的盐酸盐(虽然专利中报道产物为盐酸盐，但按照目前已有技术的比对，以上述方法在盐酸水溶液中得到氨基氧乙酸应为半盐酸盐)。

上述AOA盐酸盐存在的问题是：因中间体苯甲酰胺基氧乙酸为一种农药(除草剂)，名称为苯草多克死，CAS No:5251-93-4，为触杀型选择性茎叶处理除草剂，这个中间体会残留至最终的产品中导致使用后产生药害，因为AOA常用于花卉采后处理，而鲜切花往往对各类农药较为敏感；

上述AOA盐酸盐的制备方法存在的问题是：一、为获得AOA盐酸盐粗品，需要将4N盐酸水溶液浓缩干，这带来了大量的废酸，且对生产设备也会造成腐蚀。二、苯甲酰胺基氧乙酸脱去苯甲酰基生成AOA盐酸盐的过程缺乏经济性。三、苯甲酰胺基氧乙酸的分子量为195.17，而离去基团苯甲酰基的分子量为105，使得副产物苯甲酸的产量大于产物AOA盐酸盐，使得生产效率低下。