[发明专利]一种稀土和磷共同修饰的催化材料及其制备方法

说明书

一种稀土和磷共同修饰的催化材料，在Y型分子筛晶粒表面包覆有一层介孔层，所说的介孔层具有γ‑Al₂O₃结构而且沿Y型分子筛晶相结构的边缘生长，两种结构互相连通，XRD谱图中出现Y型分子筛特征衍射峰、γ‑Al₂O₃结构特征峰；SEM分析粒度介于1～2μm。该催化材料兼顾微孔和介孔两种结构的特点，再结合稀土和磷的修饰处理，使其具有更适宜的大分子转化和裂化活性能力的提升。

技术领域

本发明涉及一种元素修饰的催化材料及其制备方法，更进一步说涉及一种稀土和磷共同修饰的催化材料及其制备方法。

背景技术

催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强B酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。

Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。CN1436727A中公开了一种改性八面沸石及含该沸石的烃类裂化催化剂，采用一交一焙工艺，即NaY先与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，随后再加入稀土溶液继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，该制备过程流程短，由该分子筛制备的催化剂活性稳定性好，汽油产率高，焦炭产率低，具有较强的重油裂化能力和抗重金属污染能力。

CN1382631A中公开了一种高硅稀土Y型沸石，通过稀土Y型沸石与四氯化硅的气相反应，得到一种晶内稀土含量4～15重％，晶胞常数2.450～2.458nm，崩塌温度1000～1056℃，硅铝比8.3～8.8，氧化钠含量小于1.0重％的稀土Y型沸石，该沸石具有良好的重油裂化活性和选择性，可提高轻质油收率，改善汽油质量，并具有良好的焦炭选择性。

CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛，采用一交一焙工艺，即NaY先与稀土溶液进行一次交换反应，随后再加入磷化合物继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，其稀土含量约11～23重％，稀土大部分位于方钠石笼中，分子筛稳定性提高，同时可调变分子筛酸性，含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、焦炭选择性好的特点。

CN100344374C中公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法，稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼中，其²⁷Al MASNMR谱图中，在化学位移为0ppm出没有峰出现。所说的制备方法是采用一交一焙工艺，在一交后用碱性溶液调节溶液pH至8～11，再进行过滤、水洗、干燥和焙烧，或者在一交后分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液调节溶液pH到8～11，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥和焙烧。该工艺使溶液中多余的稀土离子沉淀避免稀土流失并可保证稀土离子全部位于分子筛小笼中。