[发明专利]一种苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯的联产方法

说明书

本发明公开了一种苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯的联产方法，本发明采用一锅法将糠酸甲酯和乙烯经加成‑酯交换‑脱水反应联产苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯。反应原料均可由木质纤维素制得，其中，糠酸甲酯可由糠醛氧化酯化制备，乙烯可由生物乙醇脱水制备。本发明工艺过程绿色环保，具有较强的创新性和应用推广价值。

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯的联产方法。

背景技术

苯甲酸酯类化合物广泛存在于天然产物中，在工业上可用作有机合成中间体、增塑剂、香料和溶剂，并且在生物化工、农药和功能材料等方面也有重要的应用价值。其中，苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯最为常见。苯甲酸甲酯，又名安息香酸甲酯，具有浓郁的果香味，不仅可以用于配制香水香精和人造精油，还能用作纤维素醚、纤维素酯、合成树脂和橡胶的溶剂。苯甲酸乙酯的性质和应用领域与苯甲酸甲酯相似。

目前苯甲酸酯类化合物主要是以苯甲酸和醇直接进行酯化反应制得(CN106631786A，CN106674006A，CN107954874A)，此法所采用的原料苯甲酸主要通过氧化甲苯得到，而后者多由石油催化重整和烃类裂解制得。此外，利用苯甲酸盐和卤代烃制取苯甲酸酯，会副产大量盐，污染严重，后续处理复杂(CN108047036A)。以铜催化剂在氧气氛围中催化苄腈类化合物与醇或酚类制取苯甲酸酯类化合物，原料成本高且氧气氧化具有一定的危险性(CN104892408A)。因此，亟待建立一条易操作、无污染且不依赖化石资源的合成路径以制备苯甲酸酯类化合物。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯的联产方法。

本发明的技术方案如下：

一种苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯的联产方法，其特征在于：其糠醛甲酯的转化率为19.9-95.0％，苯甲酸甲酯的选择性为6.5-40.0％，苯甲酸乙酯的选择性为0.9-43.0％，

包括：将糠酸甲酯、乙酸乙酯和硅铝比为5-300的分子筛催化剂加入到密闭高压反应釜中，用氮气充分置换密闭高压反应釜中的空气后，再充入乙烯，于150-250℃搅拌反应1-24h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述分子筛催化剂包括H-β、H-Y、H-USY和H-ZSM-5。

在本发明的一个优选实施方案中，所述分子筛催化剂的硅铝比为6-150。

在本发明的一个优选实施方案中，充入乙烯至压力为1-4MPa。

在本发明的一个优选实施方案中，所述糠酸甲酯由糠醛氧化酯化制备。

在本发明的一个优选实施方案中，所述乙烯由生物乙醇脱水制备。

在本发明的一个优选实施方案中，所述糠酸甲酯、酯类有机溶剂和分子筛催化剂的比例为0.1-1mmol∶10-15mL∶0.1-0.2g。

本发明的有益效果是：本发明采用一锅法将糠酸甲酯和乙烯经加成-酯交换-脱水反应联产苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯。反应原料均可由木质纤维素制得，其中，糠酸甲酯可由糠醛氧化酯化制备，乙烯可由生物乙醇脱水制备。本发明工艺过程绿色环保，具有较强的创新性和应用推广价值。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

将0.36mmol糠酸甲酯、10mL乙酸乙酯和0.1g H-β(Si/Al＝25)加入密闭高压反应釜中，用氮气置换空气3次后再充入2MPa乙烯，在190℃下加热搅拌反应6h。反应结束后，取少量液相产品进行检测。经过气相色谱分析，糠酸甲酯的转化率为94.8％，苯甲酸甲酯的选择性为6.7％，苯甲酸乙酯的选择性为31.8％。

实施例2